一種大茴香醛的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種大茴香醛的制備方法，目的在于提供一種新的大茴香醛的制備方法，以降低大茴香醛的生產成本，減少對環(huán)境的污染，該方法包括如下步驟：異構、冷凍離心、氧化、離心、水洗、中和。本發(fā)明通過草蒿腦在催化劑存在條件下異構化、離心、氧化等步驟，使草蒿腦分子中的電子發(fā)生重排，異物生成需要的茴腦。茴腦在二氧化錳的酸性條件下進行氧化反應，由酮轉化為醛，最后得到大茴香醛。本發(fā)明以草蒿腦作為原料，制備草蒿腦的提純含量可達97%以上，比傳統(tǒng)工藝的提純含量高出13%左右。本發(fā)明能夠顯著提高大茴香醛的收率，更易提純，能夠滿足工業(yè)化大規(guī)模生產，且對設備的腐蝕小，對環(huán)境的污染少。
【專利說明】一種大茴香醛的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及香料生產領域，尤其是一種大茴香醛的制備方法。
【背景技術】
[0002]大茴香醛的化學名稱為對甲氧基苯甲醛，其具有較為廣泛的應用。其具有持久的山楂香氣，芳香誘人，因而被廣泛用于配制甜花香型、山楂香型和丁香香型等多種香精，以及食品、糖類及飲料類香精的配制；在醫(yī)藥方面，其是制備抗維生物的藥物(如羥基芐基青霉索、葉啉類光敏劑等藥物)的重要中間體；在電鍍工業(yè)中，其可以作為無氰鍍鋅DE添加劑的優(yōu)良光亮劑；在農業(yè)領域，大茴香醛可作為殺蟲劑、殺蟲劑添加劑、生物生長抑制劑等。由于大茴香醛具有優(yōu)異的性能，因而得到了廣泛的應用。
[0003]目前，國內合成大茴香醛的方法主要有三種。第一種方法是大茴香腦氧化法，該方法由于受天然資源限制，成本價格較高，現(xiàn)已很少采用。第二種是以苯甲醚(紅礬鈉)為原料的氧化法(即Sommelet反應法)，該方法會產生大量酸性廢水，對設備造成腐蝕嚴重。第三種是甲酚合成法，該方法存在三廢污染嚴重，收率不高的問題。
[0004]因此，目前迫切需要一種新的大茴香醛的制備方法，以降低大茴香醛的生產成本，減少對環(huán)境的污染。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對上述存在的問題，提供一種大茴香醛的制備方法。本發(fā)明以草蒿腦為原料，通過提供一種新的工藝流程，成功制備出大茴香醛。本發(fā)明能夠顯著提高大茴香醛的生產收率，簡化工藝流程，縮短生產周期，降低生產成本。本發(fā)明對設備的腐蝕小，因而能夠延長設備的使用壽命，有利于大茴香醛的工業(yè)化、大規(guī)模生產。
`[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種大茴香醛的制備方法，包括如下步驟:
(1)異構:將草蒿腦放入異構鍋內，再向異構鍋內加入氫氧化鉀，控制異構鍋內的溫度為175-185°c，反應3-5h，反應結束后，停止對異構鍋進行加熱，得茴腦；
(2)冷凍離心:將步驟I得到的茴腦在零下20°C以下進行冷凍，同時在冷凍條件下，對茴腦進行離心，得到高純度茴腦；
(3)氧化:將步驟2得到的高純度茴腦放入反應釜中，并向反應釜內加入稀硫酸、MnO2,控制反應釜內的溫度為80-1IO0C，反應2-6h，得大茴香醛粗品；
(4)離心、水洗:將大茴香醛粗品放入離心機內進行離心分離，離心分離后再用鹽水進行水洗；
(5)中和:將水洗后的大茴香醛粗品用小蘇打水進行二次水洗，使大茴香醛粗品的pH值呈堿性，即得產品。
[0007]所述步驟I中，加入的氫氧化鉀的質量為草蒿腦質量的3%_10% ；
所述步驟3中，加入組分的重量份數(shù)比如下:1000份高純度茴腦、100-300份稀硫酸、200-500份MnO2催化劑；
所述步驟4中，鹽水由氯化物與水混合而成，氯化物占鹽水質量的2%-10%，氯化物為氯化鈉、氯化鉀中的一種；
所述步驟5中，小蘇打水中溶質的質量百分比為2-20%。
[0008]所述步驟I中，將原料天然草蒿腦投入精餾塔中，進行提純，精餾塔的塔釜溫度為150-170°C，塔頂?shù)臏囟葹?10-130°C，得到提純后的草蒿腦；
將提純后的草蒿腦放入異構鍋內，再向異構鍋內加入氫氧化鉀，控制異構鍋內的溫度為175-185°C，反應3-5h，反應結束后，停止對異構鍋進行加熱，得茴腦。
[0009]所述步驟I中，將原料天然草蒿腦投入精餾塔中，進行提純，精餾塔的塔釜溫度為155-165°C，塔頂?shù)臏囟葹?15-125°C，得到提純后的草蒿腦。
[0010]所述步驟I中，加入的氫氧化鉀的質量為草蒿腦質量的5%。
[0011]所述步驟I中，將草蒿腦放入異構鍋內，再向異構鍋內加入氫氧化鉀，控制異構鍋內的溫度為180°c,反應4h,反應結束后,停止對異構鍋進行加熱,得茴腦。
[0012]所述步驟2中，將步驟I得到的回腦在零下20°C進行冷凍，同時在冷凍條件下，對回腦進行離心，離心時間為10-60min,得到高純度茴腦。
[0013]所述步驟3中，將步驟2得到的高純度茴腦放入反應釜中，并向反應釜內加入稀硫酸、MnO2，控制反應釜內的溫度為100°C，反應4h，得大茴香醛粗品；
加入組分的重量份數(shù)比如下:1000份高純度茴腦、200份稀硫酸、300份Mn02催化劑。
[0014]所述步驟5中，將水洗后的大茴香醛粗品用小蘇打水進行二次水洗，使大茴香醛粗品的pH值為7.5-8.5。
[0015]所述步驟5中，將水洗后的大茴香醛粗品用小蘇打水進行二次水洗，使大茴香醛粗品的pH值為8。
[0016]所述步驟5中，小蘇打水中溶質的質量百分比為5%。
[0017]所述步驟5中，將水洗后的大茴香醛粗品用小蘇打水進行二次水洗，使大茴香醛粗品的PH值呈堿性，即得產品，再將產品送入精餾塔內提純，精餾塔的塔釜溫度為1550C-165°C，塔頂溫度為115°C -125°C，提純得到高純度產品。
[0018]草蒿腦的分子結構式如下所示:
CH3O^0^CH2CH++CH2，其中的烯丙基雙鍵若氧化后會成為烯丙醛，不是目標產物。申請
人通過分析發(fā)現(xiàn)，草蒿腦經一定的異構化反應后，得到茴腦這個同分異構體，茴腦經氧化雙鍵后，將得到大茴香醛，其中，催化劑的選擇、反應溫度、反應時間、加熱的控制，對于大茴香醛的制備有著重要影響。
[0019]本發(fā)明的制備方法包括異構、冷凍離心、氧化、離心、水洗、中和等步驟。由于產地的草蒿腦純度通常在50%左右，因此可以先對原料天然草蒿腦進行提純。草蒿腦提純的條件較為苛刻，本發(fā)明將原料天然草蒿腦投入精餾塔中，進行提純，精餾塔的塔釜溫度為150-170°C，塔頂?shù)臏囟葹?10-130°C，得到提純后的草蒿腦。經過提純，可以使純度為的50%原料天然草高腦的純度得到大幅提聞，最聞達98%。
[0020]然后對草蒿腦進行異構處理，異構反應的順利快速進行取決于催化劑和反應條件的選擇，對于本發(fā)明而言，異構時采用的催化劑、反應溫度、反應時間對異構反應的進行具有重要影響。該步驟能夠使草蒿腦斷鏈變成茴腦，經測定:采用本發(fā)明，異構的轉化率達98%以上，停止反應后，能夠得到約95%的茴腦。
[0021]再對茴腦進行冷凍離心，通過將茴腦在-20°C以下進行冷凍，并在在冷凍條件下，對茴腦進行離心，可得到高純度茴腦。進一步，將茴腦在_20°C進行冷凍。茴香醛屬于熱敏性香料，若溫度過高，會發(fā)生中和反應或聚合反應，因而必須嚴格控制條件。本發(fā)明對茴腦進行冷凍離心，能夠獲得99.9%的茴腦。
[0022]再對高純度茴腦進行氧化處理，得大茴香醛粗品。氧化對有機化合物雙鍵氧化斷裂的反應是一類獨特的反應類型，其產物取決于物質結構、溶劑種類和反應溫度。本發(fā)明中，氧化反應中使用的催化劑、溶劑、反應溫度、時間對最終的產品具有重要影響，其直接決定茴腦向大茴香醛的轉換。
[0023]然后再對大茴香醛粗品進行離心、水洗及中和。將水洗后的大茴香醛粗品用小蘇打水進行二次水洗，使大茴香醛粗品的PH值呈堿性，即得產品。進一步，使大茴香醛粗品的PH值為7.5-8.5 ;再進一步，使大茴香醛粗品的pH值為8。 申請人:經過研究發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，大茴香醛不易發(fā)生聚合反應，因而選用小蘇打水進行二次水洗。進一步，將得到的產品送入精餾塔內提純，精餾塔的塔釜溫度為155°C _165°C，塔頂溫度為115°C _125°C，提純得到純度為99%以上的產品。
[0024]稀硫酸是指濃度70%以下的硫酸，即其中溶質的質量分數(shù)小于70%的硫酸。本發(fā)明中，采用的稀硫酸的濃度可以為3%-70%。小蘇打水中溶質的質量百分比為5%是指，在小蘇打水中，碳酸氫鈉占小蘇打水總質量的5%。步驟I中，將原料天然草蒿腦投入精餾塔中，進行提純，得到提純后的草蒿腦，精餾塔的塔釜溫度為150-170°C，塔頂?shù)臏囟葹?10-130°C，精餾塔用可采用導熱油進行加熱，導熱油的溫度為180°C -200°C。
[0025]本發(fā)明中，僅產生少量廢水，有效降低了廢水的排放量，只需要對廢水進行沉淀、中和處理，達到排放標準后，即可排放，有效降低了廢水的處理難度。
`[0026] 申請人:通過與其他單位合作，得到了本發(fā)明。本發(fā)明通過草蒿腦在催化劑氫氧化鉀存在條件下異構化、離心、氧化等步驟，使草蒿腦分子中的電子發(fā)生重排，異物生成需要的茴腦。茴腦在二氧化錳的酸性條件下進行氧化反應，由酮轉化為醛，最后得到大茴香醛。本發(fā)明以草蒿腦作為原料，制備草蒿腦的提純含量可達97%以上，比傳統(tǒng)工藝的提純含量高出13%左右。本發(fā)明能夠顯著提高大茴香醛的收率，更易提純，能夠滿足工業(yè)化大規(guī)模生產，且對設備的腐蝕小，對環(huán)境的污染少。大茴香醛的價格為茴腦的2倍以上，因而采用本發(fā)明能夠顯著提高產品的附加值。
【具體實施方式】
[0027]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0028]本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
[0029]實施例1
將純度為50%的原料天然草蒿腦投入精餾塔中，進行提純，精餾塔的塔釜溫度為160°C，塔頂?shù)臏囟葹?20°C，得到提純后的草蒿腦，其純度為98%左右。
[0030]將提純后的草蒿腦放入異構鍋內，再向異構鍋內加入催化劑氫氧化鉀，控制異構鍋內的溫度為180°C,反應4h,反應結束后,停止對異構鍋進行加熱,得茴腦。其中，加入的氫氧化鉀的質量為提純后的草蒿腦的質量的5%。
[0031]將茴腦在零下20°C以下進行冷凍，同時在冷凍條件下，對茴腦進行離心，離心時間為20min，得到高純度茴腦。
[0032]將1000kg高純度茴腦放入反應釜中，并向反應釜內加入200kg稀硫酸、300kgMn02，控制反應釜內的溫度為100°C，反應4h，得大茴香醛粗品。稀硫酸的濃度為20%。
[0033]將大茴香醛粗品放入離心機內進行離心分離，離心分離后再用鹽水進行水洗。其中，鹽水為質量百分比為5%的氯化鈉溶液。
[0034]將水洗后的大茴香醛粗品用溶質質量百分比為5%的小蘇打水進行二次水洗，使大茴香醛粗品的PH值為8.0，即得產品。
[0035]再將產品送入精餾塔內提純，精餾塔的塔釜溫度為160°C，塔頂溫度為120°C，提純得到純度為98-99%的高純度產品。
[0036]實施例2
將原料天然草蒿腦投入精餾塔中，進`行提純，精餾塔的塔釜溫度為150°C，塔頂?shù)臏囟葹?10°C，得到提純后的草蒿腦。
[0037]將提純后的草蒿腦放入異構鍋內，再向異構鍋內加入氫氧化鉀，控制異構鍋內的溫度為185°C,反應3h,反應結束后,停止對異構鍋進行加熱,得茴腦。其中，加入的氫氧化鉀的質量為提純后的草蒿腦的質量的3%。
[0038]將茴腦在_20°C以下進行冷凍，同時在冷凍條件下，對茴腦進行離心，離心時間為50min，得到高純度茴腦。
[0039]將1000kg高純度茴腦放入反應釜中，并向反應釜內加入IOOkg稀硫酸、400kgMn02,控制反應釜內的溫度為100°C，反應4h，得大茴香醛粗品，其中，稀硫酸的濃度為35%。
[0040]將大茴香醛粗品放入離心機內進行離心分離，離心分離后再用鹽水進行水洗。其中，鹽水為質量百分比為3%的氯化鈉溶液。
[0041]將水洗后的大茴香醛粗品用溶質質量百分比為6%的小蘇打水進行二次水洗，使大茴香醛粗品的PH值呈堿性，即得產品。
[0042]再將產品送入精餾塔內提純，精餾塔的塔釜溫度為155°C，塔頂溫度為115°C，提純得到高純度產品。
[0043]實施例3
將原料天然草蒿腦投入精餾塔中，進行提純，精餾塔的塔釜溫度為155°C，塔頂?shù)臏囟葹?15°C，得到提純后的草蒿腦。
[0044]將提純后的草蒿腦放入異構鍋內，再向異構鍋內加入氫氧化鉀，控制異構鍋內的溫度為175°C，反應5h，反應結束后，停止對異構鍋進行加熱，得茴腦。其中，加入的氫氧化鉀的質量為提純后的草蒿腦的質量的8%。
[0045]將茴腦在_25°C以下進行冷凍，同時在冷凍條件下，對茴腦進行離心，離心時間為15min，得到高純度茴腦。[0046]將1000kg高純度茴腦放入反應釜中，并向反應釜內加入300kg稀硫酸、250kgMn02，控制反應釜內的溫度為105°C，反應3h，得大茴香醛粗品。
[0047]將大茴香醛粗品放入離心機內進行離心分離，離心分離后再用鹽水進行水洗。其中，鹽水為質量百分比為7%的氯化鈉溶液。
[0048]將水洗后的大茴香醛粗品用小蘇打水進行二次水洗，使大茴香醛粗品的pH值呈堿性，即得產品。小蘇打水中，碳酸氫鈉的質量百分比為10%。
[0049]再將產品送入精餾塔內提純，精餾塔的塔釜溫度為160°C，塔頂溫度為120°C，提純得到純度為98-99%的高純度產品。
[0050]實施例4
將原料天然草蒿腦投入精餾塔中，進行提純，精餾塔的塔釜溫度為165°C，塔頂?shù)臏囟葹?25°C，得到提純后的草蒿腦。
[0051]將提純后的草蒿腦放入異構鍋內，再向異構鍋內加入氫氧化鉀，控制異構鍋內的溫度為180°C,反應4.5h,反應結束后,停止對異構鍋進行加熱,得茴腦。其中，加入的氫氧化鉀的質量為提純后的草蒿腦的質量的7%。
[0052]將茴腦在_22°C以下進行冷凍，同時在冷凍條件下，對茴腦進行離心，離心時間為20min，得到高純度茴腦。
[0053]將1000kg高純度茴腦放入反應釜中，并向反應釜內加入200kg稀硫酸、200kgMn02，控制反應釜內的溫度為100°C，反應5h，得大茴香醛粗品。
[0054]將大茴香醛粗品放`入離心機內進行離心分離，離心分離后再用鹽水進行水洗。其中，鹽水為質量百分比為5%的氯化鉀溶液。
[0055]將水洗后的大茴香醛粗品用溶質質量百分比為15%的小蘇打水進行二次水洗，使大茴香醛粗品的PH值呈堿性，即得產品。
[0056]再將產品送入精餾塔內提純，精餾塔的塔釜溫度為165°C，塔頂溫度為125°C，提純得到高純度產品。
[0057]實施例5
將原料天然草蒿腦投入精餾塔中，進行提純，精餾塔的塔釜溫度為160°C，塔頂?shù)臏囟葹?20°C，得到提純后的草蒿腦。
[0058]將提純后的草蒿腦放入異構鍋內，再向異構鍋內加入氫氧化鉀，控制異構鍋內的溫度為180°C,反應4h,反應結束后,停止對異構鍋進行加熱,得茴腦。其中，加入的氫氧化鉀的質量為提純后的草蒿腦的質量的6%。
[0059]將茴腦在_20°C以下進行冷凍，同時在冷凍條件下，對茴腦進行離心，離心時間為40min，得到高純度茴腦。
[0060]將1000kg高純度茴腦放入反應釜中，并向反應釜內加入250kg稀硫酸、350kgMn02，控制反應釜內的溫度為105°C，反應4.5h，得大茴香醛粗品。
[0061]將大茴香醛粗品放入離心機內進行離心分離，離心分離后再用鹽水進行水洗。其中，鹽水為質量百分比為3%的氯化鉀溶液。
[0062]將水洗后的大茴香醛粗品用溶質質量百分比為3%的小蘇打水進行二次水洗，使大茴香醛粗品的PH值呈堿性，即得產品。
[0063]再將產品送入精餾塔內提純，精餾塔的塔釜溫度為160°C，塔頂溫度為120°C，提純得到高純度產品。
[0064]本發(fā)明并不局限于前述的【具體實施方式】。本發(fā)明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披`露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
【權利要求】
1.一種大茴香醛的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)異構:將草蒿腦放入異構鍋內，再向異構鍋內加入氫氧化鉀，控制異構鍋內的溫度為175-185°c，反應3-5h，反應結束后，停止對異構鍋進行加熱，得茴腦； (2)冷凍離心:將步驟I得到的茴腦在零下20°C以下進行冷凍，同時在冷凍條件下，對茴腦進行離心，得到高純度茴腦； (3)氧化:將步驟2得到的高純度茴腦放入反應釜中，并向反應釜內加入稀硫酸、MnO2,控制反應釜內的溫度為80-1IO0C，反應2-6h，得大茴香醛粗品； (4)離心、水洗:將大茴香醛粗品放入離心機內進行離心分離，離心分離后再用鹽水進行水洗； (5)中和:將水洗后的大茴香醛粗品用小蘇打水進行二次水洗，使大茴香醛粗品的pH值呈堿性，即得產品； 所述步驟I中，加入的氫氧化鉀的質量為草蒿腦質量的3%-10% ； 所述步驟3中，加入組分的重量份數(shù)比如下:1000份高純度茴腦、100-300份稀硫酸、200-500份MnO2催化劑； 所述步驟4中，鹽水由氯化物與水混合而成，氯化物占鹽水質量的2%-10%，氯化物為氯化鈉、氯化鉀中的一種； 所述步驟5中，小蘇打水中溶質的質量百分比為2-20%。
2.根據權利要求1所述的大茴香醛的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，將原料天然草蒿腦投入精餾塔中，進`行提純，精餾塔的塔釜溫度為150-170°C，塔頂?shù)臏囟葹?10-130°C，得到提純后的草蒿腦； 將提純后的草蒿腦放入異構鍋內，再向異構鍋內加入氫氧化鉀，控制異構鍋內的溫度為175-185°C，反應3-5h，反應結束后，停止對異構鍋進行加熱，得茴腦。
3.根據權利要求2所述的大茴香醛的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，將原料天然草蒿腦投入精餾塔中，進行提純，精餾塔的塔釜溫度為155-165°C，塔頂?shù)臏囟葹?15-125°C，得到提純后的草蒿腦。
4.根據權利要求1所述的大茴香醛的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，加入的氫氧化鉀的質量為草蒿腦質量的5%。
5.根據權利要求1所述的大茴香醛的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，將草蒿腦放入異構鍋內，再向異構鍋內加入氫氧化鉀，控制異構鍋內的溫度為180°C，反應4h，反應結束后，停止對異構鍋進行加熱，得茴腦。
6.根據權利要求1所述的大茴香醛的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，將步驟I得到的回腦在零下20°C進行冷凍，同時在冷凍條件下，對回腦進行離心，離心時間為10-60min，得到高純度茴腦。
7.根據權利要求1-6任一項所述的大茴香醛的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，將步驟2得到的高純度茴腦放入反應釜中，并向反應釜內加入稀硫酸、MnO2，控制反應釜內的溫度為100°C，反應4h，得大茴香醛粗品； 加入組分的重量份數(shù)比如下:1000份高純度茴腦、200份稀硫酸、300份MnO2催化劑。
8.根據權利要求1所述的大茴香醛的制備方法，其特征在于，所述步驟5中，將水洗后的大茴香醛粗品用小蘇打水進行二次水洗，使大茴香醛粗品的PH值為7.5-8.5。
9.根據權利要求8所述的大茴香醛的制備方法，其特征在于，所述步驟5中，將水洗后的大茴香醛粗品用小蘇打水進行二次水洗，使大茴香醛粗品的PH值為8。
10.根據權利要求1_6、8、9任一項所述的大茴香醛的制備方法，其特征在于，所述步驟5中，將水洗后的大茴香醛粗品用小蘇打水進行二次水洗，使大茴香醛粗品的pH值呈堿性，即得產品，再將產品送入精餾塔內提純，精餾塔的塔釜溫度為155°C _165°C，塔頂溫度為115°C _125°C，提純得到高 純度產品。
【文檔編號】C07C45/28GK103497094SQ201310428640
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權日:2013年9月18日
【發(fā)明者】鐘利明 申請人:梓潼縣惠泉香料化工有限公司