用α-蒎烯生產(chǎn)冰片的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及冰片生產(chǎn)工藝，特別是用α-蒎烯生產(chǎn)冰片的工藝。用α-蒎烯生產(chǎn)冰片的工藝，采用如下步驟進行：①酯化；②水洗；③蒸輕油；④皂化；⑤冷卻；⑥離心破碎；⑦粗結晶；⑧精結晶；⑨烘干。該工藝采用綠色催化的方法生產(chǎn)冰片，冰片生產(chǎn)周期短，危險系數(shù)小，污染程度低，產(chǎn)品質(zhì)量高。
【專利說明】用α-蒎烯生產(chǎn)冰片的工藝
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及冰片生產(chǎn)工藝，特別是用α-菔烯生產(chǎn)冰片的工藝。
【背景技術】
[0002]冰片，又名片腦、桔片、龍腦香、梅花冰片、羯布羅香、梅花腦、冰片腦、梅冰等，是龍腦香科植物龍腦香的樹脂和揮發(fā)油加工品提取獲得的結晶，是近乎于純粹的右旋龍腦。亦有用化學方法合成。其可用于用于閉證神昏、用于目赤腫痛，喉痹口瘡、用于瘡瘍腫痛，潰后不斂等。冰片分為天熱冰片和機制冰片，機制冰片:為化學方法合成的加工制成品。呈半透明薄片狀結晶，直徑5~15毫米，厚約2~3毫米。白色，表面有如冰的裂紋。質(zhì)松脆有層，可以剝離成薄片，手捻即粉碎。氣清香，味辛涼。燃燒時有黑煙，無殘跡遺留。
[0003]近年來，由于醫(yī)藥及香料工業(yè)的發(fā)展，對冰片的需求與日俱增，單靠從天熱植物精油中提取的冰片已遠遠滿足不了人們的需求，而合成冰片原料易得，價格低廉，可大批量生產(chǎn)，因此用合成冰片代替天熱冰片是發(fā)展的必然趨勢。然而目前國內(nèi)以硼酸酐為催化劑合成冰片的生產(chǎn)工藝明顯存在許多缺點，例如酯化時間長需要15個小時，反應劇烈放熱，對溫度控制要求極嚴難以控制，一旦失控，處理不當很容易引起火災、爆炸。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]為了克服現(xiàn)有技術的上述缺點，本發(fā)明提供一種冰片生產(chǎn)周期短，危險系數(shù)小，污染程度低，產(chǎn)品質(zhì)量高，采用綠色催化的方法生產(chǎn)冰片的工藝。
[0005]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:用α -菔烯生產(chǎn)冰片的工藝，采用如下步驟進行:
①酯化:α -菔烯放入到酯化反應釜中，啟動攪拌，在攪拌狀態(tài)下加入α -菔烯質(zhì)量
0.1-0.5倍的無水草酸，無水草酸加入結束后，再加入α-菔烯質(zhì)量0.02-0.2倍的催化劑，酯化反應完成后，打開冷卻循環(huán)水使釜內(nèi)溫度下降到70°C以下時，酯化反應釜保持攪拌狀態(tài)，通過管道將反應液輸送到水洗鍋中進行水洗。
[0006]所述催化劑為偏鈦酸，采用下述方法制備而成:a、將鈦白漿加水混溶，加入濃度為30%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)PH值8— 9 ;之后加水反復洗滌2_5次，期間保持PH值4_6 ;b、加適量鹽酸，充分攪勻使PH值為3-4，放置使其陳化12小時以上甩干；c、甩干后的物質(zhì)放入烘箱內(nèi)，溫度控制為O~8小時為130~140°C，8~24小時為100~105°C，24小時以后，溫度控制在55~60°C，控制偏鈦酸含水量為6~12%，酸值為6~10 ;d、取出偏鈦酸放入球磨機中，磨碎裝袋準備。
[0007]②水洗:裝有酯化反應液的水洗鍋中加入酸水，加入的酸水量為反應液重量的
1.5-2倍；先通蒸汽加熱鍋內(nèi)液體達88-90°C，達到溫度后啟動攪拌40-60分鐘，之后靜置I小時以上，將靜止后的液體過濾后得到的酯化液；
③蒸輕油:洗滌后的酯化液送入到輕油蒸餾鍋后，加入清水；通入蒸汽進行蒸輕油，餾出物全部被冷凝成油水混合體,通過油水分離器分離出粗輕油,將其放入輕油貯罐；用量筒取餾出物100ml，靜置，當油水比小于10%時，粗輕油蒸餾結束；粗輕油蒸餾完成后；輕油蒸餾鍋內(nèi)留下的物料靜止I小時以上，分離出下層酸水，排入到酸水池，上層酯化液進行皂化；
④皂化:在皂化蒸餾鍋內(nèi)按比例投入液堿和蒸輕油后得到的酯化液，緩慢通入蒸汽進行皂化反應，維持鍋內(nèi)溫度在100°C左右；加水將產(chǎn)生的粗龍腦進行蒸餾，之后隨蒸汽一起進行冷卻。
[0008]⑤冷卻:皂化反應產(chǎn)生的粗龍腦隨蒸汽一起進行冷卻；
⑥離心破碎:將沖出的粗龍腦過濾后送入到離心機內(nèi)，用80°C以上的熱水洗滌5-10分鐘，之后離心甩干，離心后的粗龍腦要破碎成直徑小于IOcm的物質(zhì)后裝袋準備。
[0009]⑦粗結晶:
a、按粗龍腦:溶劑A=1:1.0~1.5的重量比投入到粗晶溶解鍋，通蒸汽加熱使粗晶溶解鍋的溫度慢慢上升，同時不斷回流冷凝，控制蒸汽通入量，保證粗晶溶解鍋為常壓；
所述溶劑A由粗結晶母液和精結晶母液配制而成，配制過程如下:用500ml玻璃量筒取200ml精結晶母液，并在玻璃量筒中放置密度計，測量范圍0.7—0.9g/cm3 ;再往量筒中繼續(xù)加入粗結晶母液，密度會持續(xù)升高，當密度升至0.78-0.8 g/cm3時，記錄下加入的粗結晶母液的體積；最后按上述測得的體積比換算成重量比配制溶劑A ;
b、當粗晶溶解鍋溫度升到78~85°C時，可見大量含水油餾出，并且溫度難以上升，維持回流30~45分鐘，讓鍋內(nèi)溶液靜置10分鐘后排出產(chǎn)生的含水油，之后繼續(xù)加熱回流，當溫度達到95~110°C的，溫度恒定，說明鍋內(nèi)物料已經(jīng)完全溶解，繼續(xù)加熱25~45分鐘后停止加熱；
C、將鍋內(nèi)溶解的液體經(jīng)過過濾以后送入到結晶箱內(nèi)，用常溫水冷卻自然結晶5~7天，之后排出母液，取出結晶物料粗晶粉。
[0010]⑧精結晶:
【權利要求】
1.用α-菔烯生產(chǎn)冰片的工藝，采用如下步驟進行: ①酯化:α-菔烯放入到酯化反應釜中，啟動攪拌，在攪拌狀態(tài)下加入無水草酸，無水草酸加入結束后，再加入催化劑，酯化反應完成后，打開冷卻循環(huán)水使釜內(nèi)溫度下降到70°C以下時，酯化反應釜保持攪拌狀態(tài)，通過管道將反應液輸送到水洗鍋中進行水洗； ②水洗:裝有酯化反應液的水洗鍋中加入酸水，加入的酸水量為反應液重量的1.5-2倍；先通蒸汽加熱鍋內(nèi)液體達88-90°C，達到溫度后啟動攪拌40-60分鐘，之后靜置I小時以上，將靜止后的液體過濾后得到的酯化液； ③蒸輕油:洗滌后的酯化液送入到輕油蒸餾鍋后，加入清水；通入蒸汽進行蒸輕油，餾出物全部被冷凝成油水混合體,通過油水分離器分離出粗輕油,將其放入輕油貯罐；用量筒取餾出物100ml，靜置，當油水比小于10%時，粗輕油蒸餾結束；粗輕油蒸餾完成后；輕油蒸餾鍋內(nèi)留下的物料靜止I小時以上，分離出下層酸水，排入到酸水池，上層酯化液進行皂化； ④皂化:在皂化蒸餾鍋內(nèi)按比例投入液堿和蒸輕油后得到的酯化液，緩慢通入蒸汽進行皂化反應，維持鍋內(nèi)溫度在100°C左右；加水將產(chǎn)生的粗龍腦進行蒸餾，之后隨蒸汽一起進行冷卻； ⑤冷卻:皂化反應產(chǎn)生的粗龍腦隨蒸汽一起進行冷卻； ⑥離心破碎:將沖出的粗龍腦過濾后送入到離心機內(nèi)，用80°C以上的熱水洗滌5-10分鐘，之后離心甩干，離心后的粗龍腦要破碎成直徑小于IOcm的物質(zhì)后裝袋準備； ⑦粗結晶: a、按粗龍腦:溶劑A=1:1.0~1.5的重量比投入到粗晶溶解鍋，通蒸汽加熱使粗晶溶解鍋的溫度慢慢上升，同時不斷回流冷凝，控制蒸汽通入量，保證粗晶溶解鍋為常壓； b、當粗晶溶解鍋溫度升到78~85°C時，可見大量含水油餾出，并且溫度難以上升，維持回流30~45分鐘，讓鍋內(nèi)溶液靜置10分鐘后排出產(chǎn)生的含水油，之后繼續(xù)加熱回流，當溫度達到95~110°C的，溫度恒定，說明鍋內(nèi)物料已經(jīng)完全溶解，繼續(xù)加熱25~45分鐘后停止加熱； C、將鍋內(nèi)溶解的液體經(jīng)過過濾以后送入到結晶箱內(nèi)，用常溫水冷卻自然結晶5~7天，之后排出母液，取出結晶物料粗晶粉； ⑧精結晶: a、按照以下配料比例表投入溶解鍋內(nèi)，采用加熱后，反復回流冷凝進行進行；
2.如權利要求1所述的用α-菔烯生產(chǎn)冰片的工藝，其特征在于:所述步驟①中的所述催化劑為偏鈦酸，采用下述方法制備而成:a、將鈦白漿加水混溶，加入濃度為30%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)PH值8— 9 ;之后加水反復洗滌2-5次，期間保持PH值4_6 ;b、加適量鹽酸，充分攪勻使PH值為3-4，放置使其陳化12小時以上甩干；c、甩干后的物質(zhì)放入烘箱內(nèi)，溫度控制為O~8小時為130~140°C，8~24小時為100~105°C，24小時以后，溫度控制在55~60°C，控制偏鈦酸含水量為6~12%，酸值為6~10 ;d、取出偏鈦酸放入球磨機中，磨碎裝袋準備。
3.如權利要求1所述的用α-菔烯生產(chǎn)冰片的工藝，其特征在于:所述步驟⑦的溶劑A由粗結晶母液和精結晶母液配制而成，配制過程如下:用500ml玻璃量筒取200ml精結晶母液，并在玻璃量筒中放置密度計，測量范圍0.7-0.9g/cm3 ;再往量筒中繼續(xù)加入粗結晶母液，密度會持續(xù)升高，當密度升至0.78-0.8 g/cm3時，記錄下加入的粗結晶母液的體積；最后按上述測得的體積比換算成重量比配制溶劑A。
4.如權利要求2所述的用α-菔烯生產(chǎn)冰片的工藝，其特征在于:所述步驟⑦的溶劑A由粗結晶母液和精結晶母液配制而成，配制過程如下:①用500ml玻璃量筒取200ml精結晶母液，并在玻璃量筒中放置密度計，測量范圍0.7—0.9g/cm3 ;②再往量筒中繼續(xù)加入粗結晶母液，密度會持續(xù)升高，當密度升至0.78-0.8 g/cm3時，記錄下加入的粗結晶母液的體積最后按上述測得的體積比換算成重量比配制溶劑A。
5.如權利要求1-4任一項所述的用α-菔烯生產(chǎn)冰片的工藝，其特征在于:所述步驟⑧的溶劑B為小茴香醇百分含量≤4.0%，樟腦百分含量≤1.0%的精結晶母液。
6.如權利要求1-4任一項所述的用α-菔烯生產(chǎn)冰片的工藝，其特征在于:所述步驟⑧中溶劑B用120#溶劑油和精結晶母液配置，配置方法如下: 對精結晶母液進行質(zhì)量分析，采用公式Q=M*(A-3)/3加入120#溶解油，M為母液重量，A為母液中的小茴香醇百分含量，Q為需要補加的汽油重量；加入120#溶劑油的時候進行循環(huán)攪拌3-7分鐘，取樣分析，取樣分析，直到母液符合小茴香醇百分含量< 4.0%，樟腦百分含量≤1.0%的指標。
7.如權利要求5所述的用α-菔烯生產(chǎn)冰片的工藝，其特征在于:所述步驟⑧中溶劑B用120#溶劑油和精結晶母液配置，配置方法如下: 對精結晶母液進行質(zhì)量分析，采用公式Q=M*(Α-3)/3加入120#溶解油，M為母液重量，A為母液中的小茴香醇百分含量，Q為需要補加的汽油重量；加入120#溶劑油的時候進行循環(huán)攪拌3-7分鐘，取樣分析，取樣分析，直到母液符合小茴香醇百分含量< 4.0%，樟腦百分含量≤1.0%的指標。
【文檔編號】C07C27/02GK103483152SQ201310430484
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月22日 優(yōu)先權日:2013年9月22日
【發(fā)明者】張黎偉, 曾類文, 張黎明, 普國文, 張文俊 申請人:云南林緣香料有限公司