具有mww結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)層狀分子篩催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有側(cè)鏈烷基芳烴異構(gòu)化反應(yīng)技術(shù)中副反應(yīng)較高和催化劑活性不足的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種含MWW結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，包括如下組分：a）10~80%的MWW結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩；b）0.05~3.0%第VIII族元素至少一種或其氧化物；c）19~89%粘結(jié)劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于側(cè)鏈烷基芳烴異構(gòu)化的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有MWW結(jié)構(gòu)的枯鍋分子篩催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的層狀娃鉛分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 沸石分子篩是一類(lèi)通過(guò)共用Si〇2和A102四面體（或其它可W形成四面體的相應(yīng) 元素）頂點(diǎn)而形成的具有分子孔道或籠的結(jié)晶娃鉛酸鹽(或含有其它可W形成四面體元素 的結(jié)晶物)。廣泛應(yīng)用于石油煉制、石油化學(xué)、精細(xì)及專(zhuān)用化學(xué)品的合成等領(lǐng)域，它具有離子 交換、擇形催化、分子篩分等功能。
[0003] MWW族分子篩具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，是20世紀(jì)90年代首先由美國(guó)Mobil公司開(kāi)發(fā) 成功并很快投入工業(yè)應(yīng)用的一組分子篩。該族分子篩作為重要的新型催化材料，成為催化 領(lǐng)域研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。其主要成員包括？5護(hù)3、552-25、1〔1-22任）、1〔1-22(〇、1〔1-36、 MCM-49、MCM-56、測(cè)娃分子篩ERB-1、口Q-1、ITQ-2等分子篩。不同成員之間的主要區(qū)別是 層間距離和結(jié)合程度不同。其中，PSH-3、SSZ-25、MCM-22(C)、測(cè)娃分子篩ERB-1、ITQ-1和 MCM-49層問(wèn)W氧橋相連，結(jié)合緊密，不能在膨脹劑的作用下改變層間距離；MCM-22(P)(稱(chēng) 為MCM-22分子篩前體）層間結(jié)合較弱，在膨脹劑的作用下可W改變層間距離，因此，可W 用作制備層柱型分子篩MCM-36的原料：而MCM-56則是一種具有MWW單層結(jié)構(gòu)的層狀分 子篩，B酸位暴露比例更高。ITQ - 2是純娃MCM-22 ;ITQ-1是利用超聲分離得到的一種 MCM-22。H維結(jié)構(gòu)的沸石類(lèi)催化材料具有較強(qiáng)的酸性活性位及擇形效應(yīng)，其孔道直徑一般 小于1納米，無(wú)法容納較大的反應(yīng)物分子。與H維結(jié)構(gòu)沸石類(lèi)催化材料相比，介孔分子篩如 MCM-41等具有較大孔徑，但孔壁為無(wú)定形，酸性弱、穩(wěn)定性差。粘±類(lèi)層狀催化材料具有豐 富的擴(kuò)散通道，但也存在活性和穩(wěn)定性差的問(wèn)題。MWW分子篩具有較大比例的外表面B酸 位。該類(lèi)分子篩特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、良好的穩(wěn)定性、較簡(jiǎn)單的合成工藝和較低廉的價(jià)格.為 其應(yīng)用于更廣闊的領(lǐng)域提供了可能。
[0004] MCM-22, MCM-36和口Q-2同屬擁有十元環(huán)與十二元環(huán)兩套獨(dú)立多維孔道體系的 MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的層狀沸石分子篩。由于MWW分子篩對(duì)大分子具有較強(qiáng)吸附和脫附能力等特 點(diǎn)，在催化姪類(lèi)反應(yīng)上已經(jīng)表現(xiàn)出高催化活性與穩(wěn)定性。
[0005] HMCM-22分子篩具有獨(dú)立的十元環(huán)與十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，十二元大孔徑有利于正 碳離子發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，相對(duì)弱的酸性也抑制裂解反應(yīng)的進(jìn)行。與HMCM-22相比，HITQ-2 和HMCM-36比其母體具有更大的比表面積，其被撐開(kāi)或破裂的超籠使反應(yīng)分子更容易接近 活性位，發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。
[0006] 層狀沸石作為結(jié)構(gòu)獨(dú)特的固體酸催化材料，有較大的比表面積和強(qiáng)酸性外表面活 性中也（與相應(yīng)H維結(jié)構(gòu)沸石酸性相當(dāng)），對(duì)大分子顯現(xiàn)出十分優(yōu)異的吸附與催化性能。通 過(guò)：優(yōu)化合成工藝，可W制備出高比表面積的具有大分子高度可及外表面活性位的層狀 分子篩；經(jīng)過(guò)適當(dāng)改性，如調(diào)節(jié)娃鉛比、引入雜原子、負(fù)載適合的活性組分等，層狀沸石 材料可作為新型高效催化劑材料應(yīng)用于相應(yīng)的大分子反應(yīng)中。該層狀分子篩可用于石油化 工領(lǐng)域，如重質(zhì)油輕質(zhì)化、稠環(huán)芳姪輕質(zhì)化、二甲苯異構(gòu)化、己苯、異丙苯的合成等。
[0007] 二甲苯異構(gòu)化就是將含貧PX的C8芳姪混合物通過(guò)催化劑作用將間二甲苯及/或 己苯轉(zhuǎn)化為PX，從而在重新建立接近二甲苯熱力學(xué)平衡組成的C8芳姪混合物的化學(xué)過(guò)程， 結(jié)合PX分離工藝，通過(guò)循環(huán)操作逐步將間二甲苯、己苯等全部轉(zhuǎn)化為PX，達(dá)到增產(chǎn)PX的目 的。二甲苯異構(gòu)化在芳姪生產(chǎn)中決定了芳姪聯(lián)合裝置的經(jīng)濟(jì)性。
[0008] 在W苯、甲苯、二甲苯為產(chǎn)品的芳姪聯(lián)合裝置中，生產(chǎn)對(duì)二甲苯的聯(lián)合裝置占有重 要地位。C8芳姪異構(gòu)化單元作為PX聯(lián)合裝置中唯一的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，直接影響該聯(lián)合裝置 的運(yùn)行情況，二甲苯異構(gòu)化裝置在芳姪生產(chǎn)中決定了芳姪聯(lián)合裝置的經(jīng)濟(jì)性。
[0009] 目前國(guó)內(nèi)外對(duì)異構(gòu)化催化劑的研究主要集中于雙功能己苯轉(zhuǎn)化型催化劑，提高催 化劑活性及選擇性，從而降低副反應(yīng)，提高二甲苯收率及芳姪損失，增加經(jīng)濟(jì)效益。（異構(gòu)化 催化劑對(duì)側(cè)鏈焼基芳姪異構(gòu)化的選擇性來(lái)源于酸性和金屬的加氨/脫氨性能的平衡，更來(lái) 源于分子篩載體的獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)的擇型性。通過(guò)適當(dāng)調(diào)整催化劑的酸-金屬-擇型功能，一 方面可提高催化劑的加氨脫氨性能，另一方面利用分子篩的擇型性能限制副反應(yīng)。） 己苯轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化為二甲苯的選擇性是反映C8芳姪異構(gòu)化催化劑性能優(yōu)劣的重要指 標(biāo)。對(duì)于己苯轉(zhuǎn)化型C8芳姪異構(gòu)化催化劑，二甲苯異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)化，僅需通過(guò)催化劑的 酸性功能即可實(shí)現(xiàn)，而己苯轉(zhuǎn)化為二甲苯的反應(yīng)過(guò)程很復(fù)雜，涉及加氨-異構(gòu)-脫氨機(jī)理， 需要借助雙功能催化劑才能完成，同時(shí)，在己苯轉(zhuǎn)化過(guò)程中還會(huì)發(fā)生裂解、歧化、脫焼基等 副反應(yīng)。從催化劑的發(fā)展歷程看，金屬組元變化不大，幾乎所有催化劑都選用具有較高加氨 及脫氨活性的貴金屬組分，而酸性組元變化較大。
[0010] 目前各類(lèi)C8芳姪異構(gòu)化催化劑各具特點(diǎn)，性能也日益提高，但相對(duì)于工業(yè)要求而 言，其活性穩(wěn)定性和選擇性、C8芳姪收率仍存在不足。
[0011] 本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，選用具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩為酸性組元，通 過(guò)有效的擇形改性方法，制備了 C8芳姪異構(gòu)化催化劑，用于C8芳姪異構(gòu)化反應(yīng)中，表現(xiàn)出 了優(yōu)異的性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性穩(wěn)定性和選擇 性不足的技術(shù)問(wèn)題，提供一種具有MWW結(jié)構(gòu)的娃鉛分子篩催化劑，該催化劑應(yīng)用于芳姪異 構(gòu)化反應(yīng)中具有穩(wěn)定性好、選擇性高的特點(diǎn)。
[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是：提供一種解決技術(shù)問(wèn)題之一的催化劑的制備 方法。
[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之H是現(xiàn)有側(cè)鏈焼基芳姪異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑穩(wěn)定 性差、選擇性低的技術(shù)問(wèn)題，提供一種側(cè)鏈焼基芳姪異構(gòu)化的方法。該方法用于側(cè)鏈焼基芳 姪異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，具有催化劑穩(wěn)定性高、選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0015] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種含MWW結(jié)構(gòu)娃鉛分 子篩催化劑，W催化劑重量百分比計(jì)，包括如下組分： a) 1(T80%的MWW結(jié)構(gòu)娃鉛分子篩； b) 0. 05^3. 0%第VIII族元素至少一種或其氧化物； C) 19^89%粘結(jié)劑。
[0016] 上述技術(shù)方案中，W催化劑重量百分比計(jì)，所述MWW結(jié)構(gòu)層狀分子篩的摩爾娃鉛 比Si化/Al2〇3優(yōu)選范圍為1?200。所述第VIII族元素的負(fù)載量?jī)?yōu)選范圍為0. 10?1. 5%。 所述第VIII族元素優(yōu)選方案為笛、把、鑲、錯(cuò)元素中的至少一種。其中MWW結(jié)構(gòu)層狀分子篩 摩爾娃鉛比優(yōu)選范圍為15?100,其在催化劑中的含量?jī)?yōu)選范圍為15?60wt% ;粘結(jié)劑優(yōu) 選氧化鉛或擬薄水鉛石。優(yōu)選的技術(shù)方案，W催化劑重量百分比計(jì)，催化劑中還含有0.廣5% 的1^3、〔6、？1'、炯稀±元素或其氧化物中的至少一種。優(yōu)選的技術(shù)方案，^催化劑重量百分 比計(jì)，催化劑中還含有0. 01?5%的化、Zn、化、Mg元素或其氧化物中的至少一種。
[0017] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種含MWW結(jié)構(gòu)分子篩 催化劑的制備方法，包括W下幾個(gè)步驟： a) 將MWW結(jié)構(gòu)分子篩軸型原粉進(jìn)行分段熱處理：T12小時(shí)，得到分子篩原粉I ; b) 將所述分子篩原粉I用廣10%質(zhì)量濃度的酸溶液在(Tscrc下進(jìn)行酸洗處理廣2小 時(shí)，抽濾、干燥，得到分子篩原粉II ; C)將分子篩原粉II與質(zhì)量濃度為5^20%的硝酸饋溶液進(jìn)行交換，交換溫度為室溫 ^locrc，分子篩原粉II與硝酸饋溶液的液固重量比為〇0,交換時(shí)間為0. 5^2小時(shí)，得到分 子篩原粉III ; d) 將上述分子篩原粉III與粘結(jié)劑混合均勻，捏合，成型，得到催化劑前體IV ; e) 將上述催化劑前體IV進(jìn)行室溫陳化0. 5-10小時(shí)，在80?12CTC烘干，500?60(TC賠燒 re小時(shí)，得到催化劑本體V ; f) 將上述催化劑本體V與含第VIII族元素的改性浸潰溶液進(jìn)行浸潰12^24小時(shí)，再經(jīng) 7(Tll(rC烘干，在40(T55(rC活化2^5小時(shí)，得到含MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑。
[0018] 上述技術(shù)方案中，步驟（a)中所述熱處理是將MWW結(jié)構(gòu)分子篩軸型原粉在空氣氣 氛下分別經(jīng)150?20(TC、250?35(TC、400?50(TC、550?60(TC分段恒溫?zé)崽幚砀?. 5?3小時(shí)。
[0019] 酸溶液選自鹽水、硫酸、硝酸、草酸、巧樣酸、醋酸中的至少一種，酸溶液的重量濃 度為5^10%。
[0020] 本發(fā)明中MWW分子篩的制備方法如下；首先將娃源、鉛源、模板劑（R)、堿金屬氯 化物和堿金屬氨氧化物（M)和水在攬拌下得到初始凝膠混合物，混合物摩爾組成為；Si〇2/ Al2〇3=l〇?200 ;H2〇/Si〇2=5?500 ;OH7Si〇2=0. (n?1 ;M/Si〇2=0. (n?1 ;R/Si〇2=0. (n?1 ;混合物 于3(T20(rC條件下，晶化廣400小時(shí)得結(jié)晶產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有MWW結(jié)構(gòu)的層狀沸石；所述模 板劑R為不尊價(jià)四糕基錠陽(yáng)離子，具有W下通式：

【權(quán)利要求】
1. 一種含MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，包括如下組分： a) KT80%的MWW結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩； b) 0. 05?3. 0%第VIII族元素至少一種或其氧化物； c) 19?89%粘結(jié)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩催化劑，其特征在于所述MWW結(jié) 構(gòu)分子篩的摩爾硅鋁比Si02/Al203為1~200 ;所述的第VIII族元素或其氧化物的負(fù)載量為 0? 1 ?1. 5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩催化劑，其特征在于所述MWW結(jié)構(gòu) 的娃錯(cuò)分子篩的摩爾娃錯(cuò)比Si02/Al203為20~120 ;所述的第VIII族元素為鉬、鈕1、銥、銘元 素中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩催化劑，其特征在于以催化劑重量 百分比計(jì)，催化劑中還含有0. 1~5%的La、Ce、Pr、Nd稀土元素或其氧化物中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩催化劑，其特征在于以催化劑重量 百分比計(jì)，催化劑中還含有0. 〇1~5%的Cu、Zn、Ca、Mg元素或其氧化物中的至少一種。
6. 權(quán)利要求1所述的含MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩催化劑的制備方法，包括以下幾個(gè)步 驟： a) 將鈉型的MWW結(jié)構(gòu)分子篩原粉，進(jìn)行分段熱處理0.5~12小時(shí)，得到分子篩原粉I ; b) 將所述分子篩原粉I用1~10%質(zhì)量濃度的酸溶液在(T80°C下進(jìn)行酸洗處理1~2小 時(shí)，抽濾、干燥，得到分子篩原粉II ; c) 將分子篩原粉II與質(zhì)量濃度為5~20%的硝酸銨溶液進(jìn)行交換，交換溫度為室溫 ~100°C，分子篩原粉II與硝酸銨溶液的液固重量比為4~10,交換時(shí)間為0. 5~2小時(shí)，得到分 子篩原粉III ; d) 將上述分子篩原粉III與粘結(jié)劑混合均勻，捏合，成型，得到催化劑前體IV ; e) 將上述催化劑前體IV進(jìn)行室溫陳化0. 5-10小時(shí)，在8(Tl20°C烘干，50(T600°C焙燒 1飛小時(shí)，得到催化劑本體V ; f) 將上述催化劑本體V與含第VIII族元素的改性浸漬溶液進(jìn)行浸漬12~24小時(shí)，再 經(jīng)7(TllO°C烘干，在45(T550°C活化2飛小時(shí)，得到含MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟（a)中，所述分段熱處理是將鈉型的MWW結(jié)構(gòu)分子篩原粉在空氣氣氛下分別經(jīng) 15(T200°C、25(T35(rC、40(r50(rC、55(r60(rC分段恒溫?zé)崽幚砀?1 ?3 小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步 驟（f)中采用的第VIII族元素改性溶液為Pt、Pd、Ir、Rh的金屬酸、金屬酸鹽、氯化物、氨絡(luò) 合物、羰基絡(luò)合物或其混合物的水溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含MWW結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，酸 溶液選自鹽水、硫酸、硝酸、草酸、檸檬酸、醋酸中的至少一種，酸溶液的重量濃度為5~10%。
10. -種側(cè)鏈烷基芳烴異構(gòu)化的方法，以混合二甲苯為原料，在反應(yīng)溫度33(T450°C， 反應(yīng)壓力0. 1~1. 5MPa，混合二甲苯和氫氣的摩爾氫烴比H2/HC為0. 5~10,原料混合二甲苯 的質(zhì)量空速為flOf1的條件下，原料通過(guò)催化劑床層與權(quán)利要求1~4中任意一種催化劑接 觸，進(jìn)行芳烴異構(gòu)化反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C07C5/27GK104437592SQ201310435163
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】姜向東, 鄭均林, 錢(qián)斌, 孔德金 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院