乙炔法醋酸乙烯催化劑以及醋酸乙烯的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術中存在的醋酸乙烯產(chǎn)物中副產(chǎn)物苯含量高的問題。本發(fā)明通過采用用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化劑，所述催化劑包括活性組分、助催化劑及載體，所述活性組分為醋酸鋅，助催化劑為醋酸鉀，所述載體為經(jīng)富勒烯改性的活性炭的技術方案，較好地解決了該問題，可用于乙炔法醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】乙映法醋酸乙婦催化劑w及醋酸乙婦的合成方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及己快氣相法醋酸己帰催化劑、該催化劑的制備方法，W及醋酸己帰的 合成方法。

【背景技術】
[0002] 醋酸己帰醋，簡稱醋酸己帰（VAM)，是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚 醋酸己帰（PVAc)、聚己帰醇（PV0H)、醋酸己帰-己帰共聚乳液（VAE)或共聚樹脂（EVA)、醋 酸己帰-氯己帰共聚物（EVC)、聚丙帰膳共聚單體W及縮酵樹脂等衍生物，在涂料、漿料、粘 合劑、維絕、薄膜、皮革加工、合成纖維、±壤改良等方面具有廣泛的開發(fā)利用價值。隨著生 產(chǎn)技術的不斷進步，其應用領域還在不斷擴展。
[0003] 2011年全球醋酸己帰產(chǎn)能達743. 4萬噸/年，主要集中在亞洲，北美和西歐。按 地區(qū)產(chǎn)能統(tǒng)計，亞太為398. 8萬噸/年，占53. 6% ;北美為206. 3萬噸/年，占27. 8% ;西歐 為117. 1萬噸/年，占15. 8%;其他地區(qū)占2. 9%。其中，中國醋酸己帰的產(chǎn)能為216. 5萬噸 /年。
[0004] 目前，醋酸己帰主要生產(chǎn)工藝路線是己帰法和己快法。其中，己快法又包括天然氣 己快法和電石己快法兩種。天然氣己快法采用固定床工藝，選用顆粒狀醋酸鋒/活性炭催 化劑；而電石己快法采用流化床工藝，選用粉末狀的醋酸鋒/活性炭催化劑。由于資源結構 不同，北美，西歐，日韓新加坡等國家和地區(qū)基本采用己帰法工藝，而朝鮮，印度則全部采用 己快法工藝，中國、俄羅斯，東歐等國家和地區(qū)則兩種工藝并存。隨著我國新的天然氣及頁 巖氣資源的發(fā)現(xiàn)W及其開采技術的成熟和完善，在我國大力開發(fā)和推廣天然氣己快法醋酸 己帰生產(chǎn)工藝具有非常好前景。
[0005] 1922年德國Wacker公司首先使用己快氣相合成VAM的方法，后經(jīng)化chst公司改 進投入工業(yè)生產(chǎn)。其催化劑W醋酸鋒為活性組分、W活性炭為載體，且一直沿用至今。該催 化劑缺點包括活性下降快，生產(chǎn)能力不高，隨著反應溫度升高副產(chǎn)物增加，催化劑使用壽命 不長。同時，己快法具有技術簡單，催化劑價廉、易得，活性尚好，選擇性高，建廠費用低等優(yōu) 點。因此，如何有效提高該催化劑的活性和使用壽命成為該催化領域一個重要科學問題，各 國研究人員從活性組分、助催化劑、載體的選擇與修飾、催化劑制備工藝等方面入手對該問 題進行了系統(tǒng)研究，取得了 一定的階段性成果。
[0006] 己快法合成路線所用催化劑活性組分主要為醋酸鋒，但研究人員嘗試采用其它 多種復合氧化物作為活性組分代替醋酸鋒。如日本學者提出W雙組分氧化物（V2〇e-ZnO、 Fe2〇3-ai〇)或立組份氧化物（16Zn0 ? 32Fe2〇3 ? V2O5 W及 24Zn0 ? 8&2〇3 ? V2O5)作為催化劑 的活性組分，雖然上述催化劑在25CTC下具有高于化(OAc) 2/C催化劑的活性，但因反應溫度 高、成本高、活性下降快等缺點未能實現(xiàn)工業(yè)化。蘇聯(lián)學者曾研究過Cd和化的娃酸鹽及鉛 酸鋒等催化劑。中國專利（CN 86107833A，一種用于醋酸己帰合成的催化劑及其制備方法） 報道了化0-化CI2/C催化劑其空時收率高于化(0Ac)2/C催化劑約30%，但該催化劑制備過 程中因使用了硝酸鹽，分解時產(chǎn)生大量NO,而污染環(huán)境，且催化劑中加入了化對設 備產(chǎn)生腐蝕性，限制了該催化劑的推廣。對于己快法醋酸己帰催化劑活性組分替代的研究 并未取得實質性進展，到目前為止，己快法醋酸己帰催化劑仍W醋酸鋒為活性組分。
[0007] 同時，研究人員嘗試在化(0Ac)2/C催化劑中加入助催化劑達到改善催化劑性能的 目的。如中國專利（CN 1903435A，一種用于醋酸己帰合成的催化劑及其制備方法)選用堿式 碳酸餓作為助催化劑，使得該催化劑的時空收率有2.02 t/m3，d提高到2.67 t/m3，d，催化 劑活性提高了 32.2%。碩±論文(福州大學，2006,己快法氣相合成醋酸己帰催化劑的研究） 指出助催化劑鐘、頓和銅可W提高化(〇Ac)2/C催化劑的活性。助催化劑的添加明顯改善了 該催化劑的活性，目前堿式碳酸餓作為助催化劑已應用于工業(yè)醋酸己帰催化劑的生產(chǎn)中。
[0008] 長期W來，國內(nèi)外許多學者試圖用娃膠、氧化鉛、娃酸鉛和分子篩等代替活性炭載 體的實驗并未成功。文獻(化學工場，1962，85(16): 1;石油化工，1979，（8)7: 49)的 研究發(fā)現(xiàn)，娃膠、氧化鉛、娃酸鉛和分子篩等作為載體時，催化劑活性比活性炭載體催化劑 活性低很多。實踐證明，活性炭作為己快法醋酸己帰催化劑載體，到目前為止是無可替代 的。同時，研究人員考慮對活性炭載體進行修飾，從而達到改善載體性能的目的。如文獻 (石油化工，2004，33(11): 1024)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)質量分數(shù)15%硝酸處理過的活性炭為載體 制得的催化劑比未經(jīng)處理的活性炭為載體制得的催化劑的活性提高5. 36%。中國專利（CN 102029193A，一種作催化劑載體的活性炭及其處理方法和應用）選用雙氧水對活性炭載體 進行前處理，結果表明，采用該發(fā)明所述方法處理得到的活性炭制得的催化劑其催化活性 提高2?15%。中國專利（CN 102284304A，一種己快法合成醋酸己帰用高效催化劑的制備方 法）除雙氧水外、還選用硫酸、高猛酸鐘和過硫酸饋等一系列氧化劑對活性炭進行前處理后 用于合成醋酸己帰催化劑的制備，該專利僅報道了產(chǎn)物中醋酸己帰的百分含量，未說明該 催化劑的活性數(shù)據(jù)。選用氧化劑對活性炭載體進行前處理雖能一定程度上提高催化劑的活 性，但經(jīng)酸或者其他氧化劑處理后的活性炭大多需經(jīng)長時間洗涂、提取使活性炭呈中性，且 干燥時間長，增加了催化劑的生產(chǎn)時間和成本。
[0009] 隨著近年來國內(nèi)新建和擴建的醋酸己帰裝置不斷開車，國內(nèi)的醋酸己帰市場已趨 近飽和，甚至已出現(xiàn)過剩的征兆。因此，如何開拓醋酸己帰下游市場，開發(fā)具有高附加值的 醋酸己帰下游產(chǎn)品是當務之急。而提高醋酸己帰產(chǎn)品質量又是開發(fā)其高附加值下游產(chǎn)品的 重要前提因素之一。
[0010] 醋酸己帰一個具有高附加值的用途是合成醋酸己帰-己帰共聚物（VAE)乳液，用 于香煙生產(chǎn)過程中卷煙膠，但目前國內(nèi)僅有己帰法醋酸己帰產(chǎn)品指標達到用于香煙工業(yè)卷 煙膠質量要求。而己快法生產(chǎn)的醋酸己帰產(chǎn)品因含有少量副產(chǎn)物苯（<5卵mw)，制約了其用 于生產(chǎn)卷煙膠原料VAE乳液，如何降低己快法醋酸己帰產(chǎn)品中副產(chǎn)物苯的問題成為制約其 應用于卷煙膠原料的核也問題。而學術界和工業(yè)界對于己快法醋酸己帰催化劑的研究工作 主要集中在改善催化劑活性和催化劑壽命等問題上，對于提高催化劑的選擇性，尤其是降 低其副產(chǎn)物苯含量的問題未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術中存在的醋酸己帰產(chǎn)物中副產(chǎn)物苯 含量高的問題，提供一種新的醋酸己帰催化劑，該催化劑具有副產(chǎn)物苯含量低的特點。
[0012] 本發(fā)明所要解決的技術問題之二，是提供一種與上述技術問題之一相對應的催化 劑的制備方法。
[0013] 本發(fā)明所要解決的技術問題之H，是提供一種采用上述技術問題之一所述催化劑 的醋酸己帰的合成方法。
[0014] 為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下；己快法醋酸己帰催化劑， 所述催化劑包括活性組分、助催化劑及載體，所述活性組分為醋酸鋒，助催化劑為醋酸鐘； 所述催化劑中醋酸鋒含量為8(T240 g/L ;其特征在于所述催化劑的載體為經(jīng)富勒帰改性的 活性炭。
[0015] 上述技術方案中所述催化劑中助催化劑醋酸鐘含量優(yōu)選為l.CTlO.O g/L。所述 催化劑中富勒帰含量優(yōu)選為o.ori.o g/L。所述富勒帰優(yōu)選為Cw，CwCw和C,。中的至少 一種；所述富勒帰更優(yōu)選是由Ce。與Cx組成的混合物，所述Cx選自所述C,。、Cw、Cs。中的至 少一種；所述富勒帰中Ce。與Cx的質量比優(yōu)選為1: (0.廣10)，更優(yōu)選1:(廣2)。所述活性 炭優(yōu)選為煤質柱狀炭；所述活性炭的比表面積優(yōu)選為100(T1300 cmVg，吸附總孔容優(yōu)選為 0. 6?0. 8 cm3/g。
[0016] 為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下：如上所述催化劑的制備 方法，包括W下步驟： a) 將所需量的富勒帰固體溶解于有機溶劑中制成浸潰液A，將所需量的活性炭載體與 浸潰液A混合，除去溶劑，得載體前體； b) 將載體前體在惰性氣氛中賠燒后，得載體； C)將所需量的醋酸鋒和醋酸鐘溶解于水中，用醋酸調節(jié)抑值為4. 6^5. 0,得到浸潰液 B ； d)將所需量的載體與上述浸潰液混合，干燥，得所述催化劑。
[0017] 上述技術方案中，步驟a)中有機溶劑優(yōu)選OTCs芳姪，更優(yōu)選甲苯。步驟b)除去溶 劑的方法優(yōu)選在溫度70、0 °C的條件干燥的方式進行。步驟C)中賠燒溫度優(yōu)選30(T500°C; 賠燒時間優(yōu)選rs小時。步驟d)中干燥優(yōu)選在105^115 °C進行； 為解決上述技術問題之H，本發(fā)明采用的技術方案如下；醋酸己帰合成的方法，在 技術問題之一任一項技術方案所述催化劑存在下，W摩爾比計原料組成為醋酸：己快 =1: (5?12)，反應壓力為0.廣0. 5 atm,反應溫度為160?220 DC，原料體積空速為250?350 h_i。
[0018] 本發(fā)明所述反應壓力均為表壓； 與現(xiàn)有技術選用活性炭作為載體負載醋酸鋒制得醋酸己帰催化劑相比，本發(fā)明選用富 勒帰改性的活性炭作為載體制得醋酸己帰催化劑，與活性組分醋酸鋒及助催化劑醋酸鐘相 互作用起到提高催化劑選擇性的較好效果，尤其在降低副產(chǎn)物苯含量方面具有顯著效果。 更進一步，本發(fā)明選用Ce。與C,。、Cw、C,。中的一種組成的混合物作為載體改性劑，在提高了 催化劑選擇性方面具有協(xié)同作用，而該種協(xié)同作用在選用Ce。與C,?；旌衔飼r尤為明顯。實 驗結果表明，本發(fā)明催化劑制得醋酸己帰中苯含量為0.25 ppm,苯含量僅為目前工業(yè)應用 的己快法醋酸己帰產(chǎn)物6. 3%，取得了較好的技術效果。

【具體實施方式】 [001引【實施例1】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Ce。的甲苯溶液70 ml為浸潰液A (Ce。濃度；0. 1 g/L)，于室溫25 °C 條件下浸潰100. 0 g直徑為2. 4 mm,長2 cm的煤質柱狀炭（BET比表面1200 cmVg，吸附總 孔容為0.7 cmVg) 3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得載體前體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3COO)2)與0. 54 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑 值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥化得催化劑。
[0020] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0021] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快；醋酸=6 : 1; 反應原料體積空速；300 h4 ; 反應壓力；〇. 3 atm ; 反應溫度；180 °C ; 反應時間；100 h。
[0022] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產(chǎn)物中各組分的含量，通過GC-MS分析產(chǎn)品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。
[0023] 為便于比較把主要條件列于表2。
[0024] 【實施例2】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Cw的甲苯溶液70 ml為浸潰液A (Cw濃度；0. 1 g/L)，于室溫25 °C 條件下浸潰100. 0 g直徑為2. 4 mm,長2 cm的煤質柱狀炭（BET比表面1200 cmVg，吸附總 孔容為0.7 cmVg) 3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得載體前體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)與0. 54 g醋酸鐘(分子 式；KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑值 為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥化得催化劑。
[00幼 （3)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0026] (4)催化劑性能評價 評價方法與實施例1相同，為便于比較把主要條件列于表2。
[0027] 【實施例3】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Cye的甲苯溶液70 ml為浸潰液A (Cw濃度；0. 1 g/L)，于室溫25 °C 條件下浸潰100. 0 g直徑為2. 4 mm,長2 cm的煤質柱狀炭（BET比表面1200 cmVg，吸附總 孔容為0.7 cmVg) 3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得載體前體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)與0. 54 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑 值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥化得催化劑。
[002引 （2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0029] (3)催化劑性能評價 評價方法與實施例1相同。為便于比較把主要條件列于表2。
[0030] 【實施例4】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Cs。的甲苯溶液70 ml為浸潰液A (Cs。濃度；0. 1 g/L)，于室溫25 °C 條件下浸潰100. 0 g直徑為2. 4 mm,長2 cm的煤質柱狀炭（BET比表面1200 cmVg，吸附總 孔容為0. 7 cmVg) 3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得載體前體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18.0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)與0.54 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑 值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥化得催化劑。
[00引](2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0032] (3)催化劑性能評價 評價方法與實施例1相同，為便于比較把主要條件列于表2。
[003引【實施例5】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Ce。與C,?；旌衔锏募妆饺芤?0 ml為浸潰液A (富勒帰濃度；0. 1 g/ L，mce。:mc7。=l:0.1)于室溫25°C條件下浸潰100.0g直徑為2.4mm，長2cm的煤質柱狀炭 (BET比表面1200 cmVg，吸附總孔容為0. 7 cmVg)3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得 載體前體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3COO)2)與0. 54 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑 值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥化得催化劑。
[0034] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0035] (3)催化劑性能評價 評價方法與實施例1相同，為便于比較把主要條件列于表2。
[003引【實施例6】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Ce。與C,?；旌衔锏募妆饺芤?0 ml為浸潰液A (富勒帰濃度；0. 1 g/ L，mce0:mc70=l:0. 5)于室溫25 °C條件下浸潰100. 0 g直徑為2. 4 mm,長2 cm的煤質柱狀炭 (BET比表面1200 cmVg，吸附總孔容為0. 7 cmVg)3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得 載體前體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)與0. 54 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑 值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥化得催化劑。
[0037] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[003引（3)催化劑性能評價 評價方法與實施例1相同。為便于比較把主要條件列于表2。
[003引【實施例7】 (1)催化劑制備 (a)取含有富勒帰Ce。與C,?；旌衔锏募妆饺芤?0 ml為浸潰液A (富勒帰濃度；0. 1 g/ L，mce。:mc7。=l:l)于室溫25°C條件下浸潰100.0g直徑為2.4mm，長2cm的煤質柱狀炭 (BET比表面1200 cmVg，吸附總孔容為0. 7 cmVg)3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得 載體前體； (b)將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18.0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3COO)2)與0.54 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑 值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥化得催化劑。
[0040] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0041] (3)催化劑性能評價 評價方法與實施例1相同，為便于比較把主要條件列于表2。
[004引【實施例8】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Cw與C,?；旌衔锏募妆饺芤?0 ml為浸潰液A (富勒帰濃度；0. 1 g/ L，mce。:mc7。=l:2)于室溫25°C條件下浸潰100.0g直徑為2.4mm，長2cm的煤質柱狀炭 (BET比表面1200 cmVg，吸附總孔容為0. 7cmVg)3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得載 體前體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18.0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)與0.54 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑 值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥化得催化劑。
[0043] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0044] (3)催化劑性能評價 評價方法與實施例1相同，為便于比較把主要條件列于表2。
[004引【實施例9】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Cw與C,?；旌衔锏募妆饺芤?0 ml為浸潰液A (富勒帰濃度；0. 1 g/ L，mce。:mc7。=l:5)于室溫25°C條件下浸潰100.0g直徑為2.4mm，長2cm的煤質柱狀炭 (BET比表面1200 cmVg，吸附總孔容為0. 7 cmVg) 3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得 載體前體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)與0. 54 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑 值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥化得催化劑。
[004引 （2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0047] (3)催化劑性能評價 評價方法與實施例1相同，為便于比較把主要條件列于表2。
[004引【實施例10】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Ce。與C,。混合物的甲苯溶液70 ml為浸潰液A (富勒帰濃度；0. 1 g/ L，mce0:mc70=l: 10)于室溫25 °C條件下浸潰100. 0 g直徑為2. 4 mm,長2 cm的煤質柱狀炭 (BET比表面1200 cmVg，吸附總孔容為0. 7 cmVg)3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得 載體前體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)與0. 54 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑 值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥化得催化劑。
[004引 （2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0050] (3)催化劑性能評價 評價方法與實施例1相同，為便于比較把主要條件列于表2。
[005?！緦嵤├?1】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Ce。與Cw混合物的甲苯溶液70 ml為浸潰液A (富勒帰濃度；0. 1 g/ L，mce。:mc7e=l:l)于室溫25°C條件下浸潰100.0g直徑為2.4mm，長2cm的煤質柱狀炭 (BET比表面1200 cmVg，吸附總孔容為0. 7 cmVg)3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得 載體前體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)與0. 54 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑值 為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4虹； 在105 °C條件下干燥化得催化劑。
[00閲 （2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0053] (3)催化劑性能評價 評價方法與實施例1相同。為便于比較把主要條件列于表2。
[0054] 【實施例12】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Cw與Cs?；旌衔锏募妆饺芤?0 ml為浸潰液A (富勒帰濃度；0. 1 g/ L，mce。:mc8。=l:l)于60°C條件下浸潰100.0g直徑為2.4mm，長2cm的煤質柱狀炭（BET 比表面1200 cmVg，吸附總孔容為0. 7 cmVg)3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得載體前 體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至500 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18.0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)與0.54 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于6(TC溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑值 為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥化得催化劑。
[00對 （2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0056] (3)催化劑性能評價 評價方法與實施例1相同。為便于比較把主要條件列于表2。
[0057] 【實施例13】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Cw與C,?；旌衔锏募妆饺芤?0 ml為浸潰液A (富勒帰濃度；0. 01 g/L，mc6〇:i%〇=l:l)于60 °C條件下浸潰100. 0 g直徑為2. 4 mm,長2 cm的煤質柱狀炭（BET 比表面1200 cmVg，吸附總孔容為0. 7 cmVg)3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得載體前 體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18.0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)與0. 108 g醋酸鐘(分 子式：KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑 值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥4 h得催化劑。
[00則 （2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0059] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快：醋酸=5:1 ; 反應原料體積空速；250 tfi ; 反應壓力；〇. 1 atm ; 反應溫度；160 °C ; 反應時間；100 h。
[0060] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產(chǎn)物中各組分的含量，通過GC-MS分析產(chǎn)品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件與表征評價結果列于表2。
[006。【實施例14】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Ce。與C,。混合物的甲苯溶液70 ml為浸潰液A (富勒帰濃度；1. 0 g/ L，mce。:mc7。=l:l)于60°C條件下浸潰100.0g直徑為2.4mm，長2cm的煤質柱狀炭（BET 比表面1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg)3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得載體前 體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18.0 g醋酸鋒(分子式；ZnK&COO) 2)與2.7 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑 值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥化得催化劑。
[0062] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0063] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快：醋酸=8:1 ; 反應原料體積空速；250 tfi ; 反應壓力；〇. 2 atm ; 反應溫度；17〇 °C ; 反應時間；100 h。
[0064] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產(chǎn)物中各組分的含量，通過GC-MS分析產(chǎn)品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件與表征評價結果列于表2。
[00財【實施例巧】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Cw與C,?；旌衔锏募妆饺芤?0 ml為浸潰液A (富勒帰濃度；0. 1 g/ L，mc60:mc70= 1:1)于60 °C條件下浸潰100. 0 g直徑為2. 4 mm,長2 cm的煤質柱狀炭（BET 比表面1200 cmVg，吸附總孔容為0. 7 cmVg)3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得載體前 體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18.0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3COO)2)與0.54 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑 值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥化得催化劑。
[0066] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0067] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快：醋酸=10:1 ; 反應原料體積空速；350 h4 ; 反應壓力；〇. 4 atm ; 反應溫度；200 °C ; 反應時間；100 h。
[0068] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產(chǎn)物中各組分的含量，通過GC-MS分析產(chǎn)品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件與表征評價結果列于表2。
[006引【實施例16】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Cw與C,?；旌衔锏募妆饺芤?0 ml為浸潰液A (富勒帰濃度；0. 1 g/ L，mc60:mc70= 1:1)于60 °C條件下浸潰100. 0 g直徑為2. 4 mm,長2 cm的煤質柱狀炭（BET 比表面1200 cmVg，吸附總孔容為0. 7 cmVg)3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得載體前 體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18.0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)與0.54 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑 值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥4虹得催化劑。
[0070] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0071] (3)催化劑性能評價 用固定床反應器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積；40 ml ; 反應原料組成（W摩爾比計）；己快：醋酸=12:1 ; 反應原料體積空速；350 h4 ; 反應壓力；〇. 5 atm ; 反應溫度；220 °C ; 反應時間；100 h。
[0072] 反應100 h，用氣相色譜法分析反應產(chǎn)物中各組分的含量，通過GC-MS分析產(chǎn)品中 苯含量，計算該催化劑的時空收率。為便于比較把主要條件與表征評價結果列于表2。 [007引【實施例17】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰C,e與Cs?；旌衔锏募妆饺芤?0 ml為浸潰液A (富勒帰濃度；0. 1 g/ L，mc7e:mc8d= 1:1)于60 °C條件下浸潰100. 0 g直徑為2. 4 mm,長2 cm的煤質柱狀炭（BET 比表面1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg)3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得載體前 體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)與0. 54 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑 值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥4虹得催化劑。
[0074] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0075] (3)催化劑性能評價 評價方法與實施例1相同，為便于比較把主要條件列于表2。
[007引【比較例1】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)與0. 54 g醋酸鐘(分子 式：KK&COO))固體于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑 值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為100 g/L，醋酸鐘含量為3. 0 g/L ; (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在60 °C 條件下進行浸潰4虹； (C)在105 °C條件下干燥4虹得催化劑。
[0077] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素含量，催化劑的制備條件列于 表1。
[007引（3)催化劑性能評價 評價方法與實施例1相同，為便于比較把主要條件列于表2。
[007引【比較例2】 (1)催化劑制備 (a) 浸潰液的配制：稱取18. 0 g Zn(OAc)2于60 °C溶解于純水中制成180 ml浸潰液， 添加適量醋酸調節(jié)浸潰液的抑值為4. 85 ;其中化(OAc)2含量為100 g/L ; (b) 載體的浸潰；所選活性炭為煤質圓柱狀炭(直徑2. 4 mm,長2 cm),比表面積為1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg。稱取40.0 g該活性炭載體加入到上述浸潰液中，在60 °C 條件下進行浸潰4虹； (C)在105 °C條件下干燥4虹得催化劑。
[0080] (2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素含量，催化劑的制備條件列于 表1。
[0081] (3)催化劑性能評價 評價方法與實施例1相同，為便于比較把主要條件列于表2。
[00的]【比較例3】 (1)催化劑制備 (a) 取含有富勒帰Ce。與C,?；旌衔锏募妆饺芤?0 ml為浸潰液A (富勒帰濃度；0. 1 g/ L，mce〇:mc7〇= 1:1)于60 °C條件下浸潰100. 0 g直徑為2. 4 mm,長2 cm的煤質柱狀炭（BET 比表面1200 cmVg，吸附總孔容為0.7 cmVg)3虹，于80 °C條件下干燥4虹后，得載體前 體； (b) 將載體前體在氮氣氛，程序升溫（10 °C/min)至400 °C條件下賠燒3虹，自然冷卻 至室溫后，得載體； (C)浸潰液的配制：稱取18. 0 g醋酸鋒(分子式；Zn(CH3C00)2)于60 °C溶解于純水中 制成180 ml浸潰液，選用醋酸調節(jié)浸潰液抑值為4. 85制得浸潰液B，其中醋酸鋒含量為 100 g/L ； (d)載體的浸潰；稱取40.0 g載體加入到上述浸潰液中，在60 °C條件下進行浸潰4 虹；在105 °C條件下干燥化得催化劑。
[008引 （2)物性表征 使用電感禪合等離子光譜儀（ICP)測量催化劑中鋒元素和鐘元素含量，催化劑的制備 條件列于表1。
[0084] (3)催化劑性能評價 評價方法與實施例1相同，為便于比較把主要條件列于表2。
[0085] 通過比較例1?3 W及實施例7等實施例可W看出，降低產(chǎn)品中的苯含量是富勒 帰W及醋酸鐘共同作用的結果，單獨富勒帰單獨醋酸鐘均沒有該種作用。
[0086] 表1催化劑制備條件

【權利要求】
1. 乙炔法醋酸乙烯催化劑，所述催化劑包括活性組分、助催化劑及載體，所述活性組分 為醋酸鋅，助催化劑為醋酸鉀；所述催化劑中醋酸鋅含量為8(T240 g/L ;其特征在于所述 催化劑的載體為經(jīng)富勒烯改性的活性炭。
2. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中助催化劑醋酸鉀含量為 1.0?10.0 g/L。
3. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中富勒烯含量為o.ori.o g/ L〇
4. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述富勒烯為C6(l、C7(l、C76和C 8(l中的至少 一種。
5. 如權利要求4所述的催化劑，其特征在于所述富勒烯是由C6(l與Cx組成的混合物，所 述Cx選自所述C7(I、C76、C8(I中的至少一種。
6. 如權利要求5所述的催化劑，其特征在于所述富勒烯中C6(l與Cx的質量比為1: (0? 1-10)。
7. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性炭為煤質柱狀炭。
8. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性炭的比表面積為100(T1300 cm2/ g，吸附總孔容為〇. 6?0. 8 cm3/g。
9. 權利要求1~8任一項所述催化劑的制備方法，包括以下步驟： a) 將所需量的富勒烯固體溶解于有機溶劑中制成浸漬液A，將所需量的活性炭載體與 浸漬液A混合，除去溶劑，得載體前體； b) 將載體前體在惰性氣氛中焙燒后，得載體； c) 將所需量的醋酸鋅和醋酸鉀溶解于水中，用醋酸調節(jié)pH值為4. 6~5. 0,得到浸漬液 B ； d) 將所需量的載體與上述浸漬液混合，干燥，得所述催化劑。
10. 醋酸乙烯合成的方法，在如權利要求廣8中任一項所述催化劑存在下，以摩爾比計 原料組成為醋酸：乙炔=1: (5?12)，反應壓力為0? f 0? 5 atm，反應溫度為16(T220 °C，原 料體積空速為250?350 h'
【文檔編號】C07C67/04GK104437626SQ201310435338
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權日:2013年9月24日
【發(fā)明者】邱鵬遠, 楊運信, 張麗斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院