高耐磨石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高耐磨石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑及其制備方法石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有催化劑磨耗大的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以催化劑重量百分比計(jì)，包含以下組分：1）20.0~55.0%的高嶺土；2）10.0~25.0%的粘結(jié)劑；3）0.2～15.0%的磷氧化物；4）0.1~10.0%的稀土元素氧化物；5）25.0~60.0%的ZSM-5分子篩；6）0.05～3%的元素周期表中第ⅠB族、第ⅡB族或第ⅣB族過渡金屬的氧化物中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于石腦油催化裂解制乙烯和丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】高耐磨石腦油催化裂解制婦炫的流化床催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石腦油催化裂解制帰姪的流化床催化劑及其制備方法，特別是一 種高耐磨的流化床催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 己帰和丙帰兩種最基本的石油化工原料，其產(chǎn)能與生產(chǎn)水平往往是衡量一個(gè)國家 經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的重要指標(biāo)。目前，90% W上的己帰和丙帰是通過姪類的蒸汽裂解制得。然而 蒸氣裂解具有反應(yīng)溫度高巧〇(T9〇(rc )，能耗大，一氧化碳和二氧化碳排放多，丙帰/己帰 (P/巧不易調(diào)控等缺點(diǎn)。為了克服上述缺點(diǎn)，催化裂解石腦油制己帰和丙帰技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。
[0003] 由于石腦油催化裂解反應(yīng)溫度較高，催化劑容易積碳，為了實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的連續(xù)性，一 般采用流化床技術(shù)應(yīng)用于該反應(yīng)。但是流化床催化劑在反應(yīng)和再生過程中容易發(fā)生破損， 常常需要補(bǔ)加催化劑，該無疑增加了生產(chǎn)成本。因此，如何選擇適當(dāng)?shù)募夹g(shù)，在保證催化劑 具有較高的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性的同時(shí)，降低流化床催化劑的磨耗具有重大意義。
[0004] ZSM-5分子篩由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能，而在眾多催化反應(yīng)中得 到廣泛應(yīng)用。但是該種微孔分子篩對(duì)較大的分子存在擴(kuò)散限制，對(duì)涉及大分子的吸附、催 化應(yīng)用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人員首次合成出了 M41S系列介 孔娃酸鹽和鉛酸鹽分子篩，孔道大小為1. 5?10納米。該些有序性介孔材料的合成，大大 拓寬了原有微孔分子篩的孔徑范圍。但是，由于介孔分子篩的孔壁處于無定型狀態(tài)，因此， 介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性和酸性與晶體結(jié)構(gòu)的微孔沸石相比較低，該限制了其直接作為催 化劑使用，通常將其作為載體或進(jìn)一步修飾后才可直接使用。化Hand等（B.T.化Hand， L. Abrams, A. Stein. J. Am. Chem. Soc, 1999, 121，4308?4309)用緊密堆積的聚苯己帰 球?yàn)楣腆w模板，向其中加入娃源和鉛源，在一定條件下晶化形成沸石結(jié)構(gòu)后除去固體模板 的方法得到了多級(jí)孔道ZSM-5沸石，但該種方法需要解決聚苯己帰球的玻璃態(tài)溫度問題， 導(dǎo)致了合成過程的繁瑣，而且目前還沒有辦法解決該個(gè)問題。由此看出，分子篩的結(jié)構(gòu)和形 貌對(duì)其擴(kuò)散性能具有很大的影響，所W改善微孔ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和形貌是研究者們一 直努力的方向。
[0005] CN 201110191576. 7報(bào)道了一種MT0流化床催化劑及其制備方法。其制備過程主 要是W娃溶膠作為粘結(jié)劑，然后通過添加少量含鉛化合物，在不改變催化劑酸性的條件下， 能提高催化劑的耐磨性能，所得催化劑的磨損指數(shù)小于2. 0。其所用的含鉛化合物包括鉛溶 膠、擬薄水鉛石、活性H氧化二鉛、水合氯化鉛和水合H氧化二鉛。
[0006] CN 200780041945. 6報(bào)道了一種FCC催化劑的制備方法。其制備方法包含將沸石、 粘±、和聚合氯化鉛的含水漿液料經(jīng)過噴霧干燥、隨后鍛燒。其中聚合氯化鉛也稱輕基氯化 鉛，氧氯化鉛或堿式氯化鉛，典型的通式為[A12 (0H) yCle_yL，其中X至少為1，y為約1至5 的化合物。通過添加聚合氯化鉛，催化劑的抗磨損性能大大提高。但是由于聚合氯化鉛中 的氯離子會(huì)殘留于催化劑中而影響催化劑的反應(yīng)性能。
[0007] US 4946814報(bào)道了一種提高FCC催化劑抗磨損性能的方法。即首先配制娃鉛粘結(jié) 齊U，然后加入基體材料巧日高嶺±)和分子篩配制成漿料，最后再加入含F(xiàn)的陰離子表面活性 劑W提高所得催化劑的抗磨損性能。但是由于采用的表面活性劑價(jià)格較昂貴W及F離子的 存在，對(duì)環(huán)境影響較大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中石腦油催化裂解流化床催化劑磨 耗大的問題，提供一種石腦油催化裂解制帰姪的流化床催化劑，該催化劑具有磨耗低的優(yōu) 點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的催化 劑制備方法。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之H是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的催化 劑的用途。
[0011] 為解決技術(shù)問題一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種高耐磨石腦油催化裂解制 帰姪的流化床催化劑，W催化劑重量百分比計(jì)，包含W下組分： 1) 20. 0?55. 0% 的高嶺± ; 2) 10. 0?25. 0%的粘結(jié)劑； 3) 0. 2?15. 0%的磯元素或其氧化物； 4) 0.廣10. 0%的稀±元素或其氧化物； 5) 25. 0?60. 0% 的 ZSM-5 分子篩； 6) 0. 05?3%的元素周期表中第I B族、第II B族或第IV B族過渡金屬元素或其氧化 物中的至少一種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案，催化劑顆粒分布粒徑為5(T80um ;催化劑比表 面積為100?400mVg ;催化劑孔容為0.廣0. 3 mVg ;催化劑磨耗為0. 01?0. 5wt%/h ;ZSM-5分 子篩的娃鉛原子比Si/Al為1(T200。
[0013] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，磯氧化物的前驅(qū)體選自磯酸或含磯的鹽類；粘結(jié)劑選自鉛溶 膠、擬薄水鉛石或酸化氧化鉛中的至少一種；稀±元素氧化物選自氧化銅、氧化鋪、氧化錯(cuò)、 氧化衫或者氧化鏡中的至少一種。優(yōu)選的技術(shù)方案為，磯酸或含磯的鹽類包括磯酸氨饋、磯 酸氨二饋、磯酸饋、磯酸鉛、磯酸氨鉛或磯酸二氨鉛中的至少一種；其中磯氧化物在配制催 化劑噴霧干燥所用漿液的過程中加入。優(yōu)選的技術(shù)方案為，元素周期表中第I B族、第II B 族或第IV B族過渡金屬的氧化物選自氧化銅、氧化鋒、氧化鐵或氧化鉛中的至少一種。
[0014] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，催化劑中還含有W催化劑重量百分比計(jì)0. 0廣2%的Ca、Mg或 B中的至少一種元素或其氧化物。
[001引優(yōu)選的技術(shù)方案為，催化劑顆粒分布粒徑為6(T70um;催化劑比表面積為 20(T300mVg ;催化劑孔容為0. 2^0. 3 mVg ;催化劑磨耗為0. 02^0. lwt%/h ;ZSM-5分子篩的 娃鉛原子比Si/Al為20?100。
[0016] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，粘結(jié)劑選自鉛溶膠或擬薄水鉛石中的至少一種。擬薄水鉛石 為一水軟鉛石或H水軟鉛石，酸化氧化鉛的制備方法為將擬薄水鉛石、氨氧化鉛、硝酸鉛、 硫酸鉛或磯酸鉛等含鉛化合物與水打漿，然后加入無機(jī)酸反應(yīng)0. 5^比。其中無機(jī)酸可W是 硫酸、鹽酸、硝酸或者磯酸。
[0017] 上述技術(shù)方案中，磯氧化物的前驅(qū)體選自磯酸或含磯的鹽類，包括磯酸氨饋、磯酸 氨二饋、磯酸饋、磯酸鉛或磯酸氨鉛中的至少一種，在催化劑經(jīng)過被燒后W磯氧化物的形式 存在。稀±元素氧化物選自氧化銅、氧化鋪、氧化錯(cuò)或者氧化衫中的至少一種，所用ZSM-5 分子篩的娃鉛原子比Si/Al為4(T80。
[0018] 為解決技術(shù)問題二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：石腦油催化裂解制帰姪的流化 床催化劑的制備方法，包括W下幾個(gè)步驟： 1)稱取一定量的粘結(jié)劑、高嶺±、ZSM-5分子篩溶于水中，加入占固體總質(zhì)量0.廣5. 0% 的磯氧化物前驅(qū)體，采用膠體磨強(qiáng)烈混合1(T60分鐘制成催化劑噴霧干燥所用漿液。
[0019] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成2(T200y m的微球，將微球在50(T65(rC賠燒 2?她成型。
[0020] 3)通過浸潰法在成型的高嶺±微球上負(fù)載稀±元素、元素周期表中第I B族、第 II B族或第IV B族過渡金屬元素，最后通過80?12(TC干燥8?2化，500?65(TC賠燒2?她制得 石腦油催化裂解制帰姪的流化床催化劑。
[0021] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案，磯氧化物的前驅(qū)體在配置噴霧干燥所用漿液 的過程中加入；漿液中固含量為4(T50%。
[0022] 更優(yōu)選的技術(shù)方案，1)稱取一定量的粘結(jié)劑、高嶺±、ZSM-5分子篩溶于水中，加入 占固體總質(zhì)量0.廣2. 0%的磯氧化物前驅(qū)體，采用膠體磨強(qiáng)烈混合1(T40分鐘制成催化劑噴 霧干燥所用漿液。
[0023] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成4(Tl00y m的微球，將微球在50(T65(rC賠燒 3?化成型。
[0024] 3)通過浸潰法在成型的高嶺±微球上負(fù)載稀±元素，最后通過8(Ti〇(rc干燥 8?1化，500?65(TC賠燒3?化制得石腦油催化裂解制帰姪的流化床催化劑。
[0025] 上述技術(shù)方案中，磯氧化物的前驅(qū)體在配置噴霧干燥所用漿液的過程中引入，具 體加料順序沒有具體要求，漿料中的固含量為4(T45%。
[0026] 為解決技術(shù)問題H，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種石腦油催化裂解制帰姪的 方法，W石腦油為原料，在反應(yīng)溫度為50(T70(rC，操作壓力為0. 01?2MPa，原料重量空速 為0. 1?lOh4,水/原料重量比為0.廣2的條件下，原料通過流化床反應(yīng)器和上述的任意 一種催化劑接觸反應(yīng)生成帰姪。
[0027] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案，W石腦油為原料，在反應(yīng)溫度為55(T68(rC，操 作壓力為0. 1?2MPa，原料重量空速為0. 1?化-1，水/原料重量比為0.廣1的條件下，原 料通過流化床反應(yīng)器和上述的任意一種催化劑接觸反應(yīng)生成帰姪。
[0028] 在本發(fā)明中，催化劑的磨耗采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5757-95方法進(jìn)行測定。具體步驟為， 將50g催化劑裝入磨耗測定裝置中，流速為lOL/min的空氣通過加濕后，通過底部有H個(gè)小 孔的磨損管，對(duì)催化劑進(jìn)行反復(fù)吹掃。磨損脫除的細(xì)粉通過磨損管上方特定的粉末過濾收 集裝置收集。持續(xù)吹掃一小時(shí)，對(duì)收集的細(xì)粉稱重；然后更換新的粉末收集裝置，繼續(xù)吹掃 化，并稱量吹出的細(xì)粉重量，并根據(jù)公式計(jì)算催化劑磨耗。
[0029] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下；本發(fā)明由于在配置噴霧干燥所用漿液的過程中引入磯氧化 物的前驅(qū)體，降低了漿液的粘度，因此提高了漿液的固含量，提高了催化劑生產(chǎn)效率。同時(shí) 通過引入磯氧化物的前驅(qū)體，制備得到的催化劑抗磨損性能有了大幅度提高。采用ASTM D5757-95的方法測定表明，本發(fā)明制備得到的催化劑化的磨耗小于1%。
[0030] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。但本發(fā)明并不僅限于該些實(shí)施例。

【具體實(shí)施方式】 [003?！緦?shí)施例1】 1)稱取160g水，12g濃磯酸，混合均勻后加入180g鉛溶膠、120g高嶺±和lOOg ZSM-5 分子篩，采用膠體磨強(qiáng)烈混合20min得到噴霧干燥所需漿液。
[0032] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成20?200 y m的微球，在60(TC賠燒化成型。
[0033] 3)取150g成型的微球，W硝酸銅溶液為浸潰液，采用浸潰法負(fù)載稀±元素銅，最 后經(jīng)過12CTC干燥lOh，60(TC被燒化得到石腦油催化裂解制帰姪流化床催化劑A，所得催化 劑中銅金屬的含量為1. 0%。催化劑的磨耗測定結(jié)果列于表1。催化劑顆粒分布粒徑為7〇um ; 催化劑比表面積為200mVg ;催化劑孔容為0. 25 mVg ;ZSM-5分子篩的娃鉛原子比Si/Al為 30 〇
[0034] 【實(shí)施例2】 與實(shí)施例1的不同之處在于，漿液配制過程中，濃磯酸的加入量為3. Og，其余步驟與實(shí) 施例1相同，得到催化劑B，催化劑顆粒分布粒徑為75um ;催化劑比表面積為300mVg ;催化 劑孔容為0. 26 mVg ;ZSM-5分子篩的娃鉛原子比Si/Al為30。催化劑的磨耗測定結(jié)果列于 表1。
[003引【實(shí)施例3】 1)稱取210g水，5g磯酸饋，2g磯酸溶解均勻，加入160g鉛溶膠，lOOg高嶺±，110g ZSM-5分子篩，采用膠體磨強(qiáng)烈混合30min得到噴霧干燥所需漿液。
[0036] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成2(T200 y m的微球，在65(TC賠燒化成型。
[0037] 3)取150g成型的微球，采用浸潰法負(fù)載1. 5%的稀±元素鋪。10(TC干燥16h， 58(TC被燒她得到石腦油催化裂解制帰姪流化床催化劑C，催化劑顆粒分布粒徑為65um ;催 化劑比表面積為250mVg ;催化劑孔容為0. 3 mVg ;ZSM-5分子篩的娃鉛原子比Si/Al為50。 催化劑的磨耗測定結(jié)果列于表1。
[003引【實(shí)施例4】 1)稱取160g水，20g擬薄水鉛石和lOg濃硝酸，打漿15分鐘后，加入7. 5g磯酸二氨饋 與30g水配成的溶液，再加入120g鉛溶膠，120g高嶺±和120g ZSM-5分子篩，繼續(xù)打漿50 分鐘得到噴霧干燥所需漿液。
[0039] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成2(T200 y m的微球，在58(TC賠燒化成型。
[0040] 3)取150g成型的微球，采用浸潰法負(fù)載2.0%的稀±元素衫。10(TC干燥12h， 60(TC被燒化得到石腦油催化裂解制帰姪流化床催化劑D，催化劑顆粒分布粒徑為80um ;催 化劑比表面積為SOOmVg ;催化劑孔容為0. 28 mVg ;ZSM-5分子篩的娃鉛原子比Si/Al為 100。催化劑的磨耗測定結(jié)果列于表1。
[00川【實(shí)施例5】 1)稱取370g水，往里加入lOOg由磯酸和氨氧化鉛配成的溶液（W質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)P205占 30%，A1203占7. 0%)，繼續(xù)加入1 lOg高嶺±，lOOg ZSM-5分子篩，采用膠體磨強(qiáng)烈混合60min 得到噴霧干燥所需漿液。
[0042] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成20?200 y m的微球，在62(TC賠燒化成型。
[0043] 3)取150g成型的微球，采用浸潰法負(fù)載2. 0%的稀±元素銅。12(TC干燥她，62(TC 被燒化得到石腦油催化裂解制帰姪流化床催化劑E，催化劑的磨耗測定結(jié)果列于表1。
[0044] 催化劑顆粒分布粒徑為90um ;催化劑比表面積為150mVg ;催化劑孔容為0. 20 mV g ;ZSM-5分子篩的娃鉛原子比Si/Al為200。
[004引【實(shí)施例6】 1)稱取128g水，6g磯酸饋，混合均勻后加入180g鉛溶膠、120g高嶺±和80g ZSM-5分 子篩，采用膠體磨強(qiáng)烈混合15min得到噴霧干燥所需漿液。
[0046] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成20?200 y m的微球，在60(TC賠燒化成型。
[0047] 3)取150g成型的微球，采用浸潰法負(fù)載2. 0%的稀±元素鏡，最后經(jīng)過12CTC干燥 1化，60(TC被燒化得到石腦油催化裂解制帰姪流化床催化劑F，催化劑的磨耗測定結(jié)果列 于表1。催化劑顆粒分布粒徑為90um;催化劑比表面積為300mVg;催化劑孔容為0.3 mV g ;ZSM-5分子篩的娃鉛原子比Si/Al為100。
[004引【實(shí)施例7】 1)稱取400g水，86g磯酸二氨鉛，混合均勻后加入80g高嶺±和120g ZSM-5分子篩， 采用膠體磨強(qiáng)烈混合60min得到噴霧干燥所需漿液。
[0049] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成2(T200 y m的微球，在59(TC賠燒化成型。
[0050] 扣取150g成型的微球，采用浸潰法負(fù)載2. 0%的稀±元素錯(cuò)，最后經(jīng)過llCrC干燥 1化，60(TC被燒化得到石腦油催化裂解制帰姪流化床催化劑G，催化劑的磨耗測定結(jié)果列 于表1。催化劑顆粒分布粒徑為60um;催化劑比表面積為300mVg;催化劑孔容為0.3 mV g ;ZSM-5分子篩的娃鉛原子比Si/Al為80。
[005。 【實(shí)施例8】 1)稱取150g水，llg濃磯酸，混合均勻后加入160g鉛溶膠、llOg高嶺±和90g ZSM-5 分子篩，采用膠體磨強(qiáng)烈混合30min得到噴霧干燥所需漿液。
[0052] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成4(T100 y m的微球，在60(TC賠燒化成型。
[0053] 3)取150g成型的微球，W硝酸銅溶液為浸潰液，采用浸潰法負(fù)載稀±元素銅， 最后經(jīng)過12(TC干燥10h，60(TC被燒祉后，再用重量含量10%的測酸溶液浸潰，最后經(jīng)過 lOCrC干燥化，55CTC被燒化后，浸潰得到石腦油催化裂解制帰姪流化床催化劑H，催化劑顆 粒分布粒徑為90um ;催化劑比表面積為lOOmVg ;催化劑孔容為0. 15 mVg ;ZSM-5分子篩的 娃鉛原子比Si/Al為30。所得催化劑中銅金屬的含量為1. 0%，測元素的含量為0. 5%。催化 劑的磨耗測定結(jié)果列于表1。
[0054] 【實(shí)施例9】 與實(shí)施例8的不同之處在于，漿液配制過程中，濃磯酸的加入量為2. Og，其余步驟與實(shí) 施例8相同，得到催化劑I，催化劑的磨耗測定結(jié)果列于表1。催化劑顆粒分布粒徑為95皿1 ; 催化劑比表面積為150mVg ;催化劑孔容為0. 20 mVg ;ZSM-5分子篩的娃鉛原子比Si/Al為 150。
[005引【實(shí)施例10】 1)稱取210g水，5g磯酸饋，2g磯酸溶解均勻，加入160g鉛溶膠，lOOg高嶺±，110g ZSM-5分子篩，采用膠體磨強(qiáng)烈混合30min得到噴霧干燥所需漿液。
[0056] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成2(T200 y m的微球，在65(TC賠燒化成型。
[0057] 3)取150g成型的微球，采用浸潰法負(fù)載1. 5%的稀±元素鋪，10(TC干燥16h， 58(TC被燒她，再用重量含量10%的硝酸鎮(zhèn)溶液浸潰，最后經(jīng)過lOCrC干燥化，55(TC被燒化 后，浸潰得到石腦油催化裂解制帰姪流化床催化劑J，催化劑顆粒分布粒徑為50皿1;催化劑 比表面積為300mVg ;催化劑孔容為0. 31 mVg ;ZSM-5分子篩的娃鉛原子比Si/Al為50。所 得催化劑中鋪元素的含量為1. 〇%，鎮(zhèn)元素的含量為0. 2%。催化劑的磨耗測定結(jié)果列于表1。 [005引【實(shí)施例11】 1)稱取160g水，20g擬薄水鉛石和lOg濃硝酸，打漿15分鐘后，加入7. 5g磯酸二氨饋 與30g水配成的溶液，再加入120g鉛溶膠，120g高嶺±和120g ZSM-5分子篩，繼續(xù)打漿50 分鐘得到噴霧干燥所需漿液。
[0059] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成2(T200 y m的微球，在58(TC賠燒化成型。
[0060] 3)取150g成型的微球，采用浸潰法負(fù)載2.0%的稀±元素衫。locrc干燥12h， 60(TC被燒化；再用重量含量10%的測酸溶液浸潰，最后經(jīng)過10(TC干燥化，55(TC被燒化 后， 再用5wt%的硝酸鋒溶液浸潰，浸潰得到石腦油催化裂解制帰姪流化床催化劑K，所得 催化劑中衫金屬的含量為1. 〇%，測元素的含量為0. 5%，鋒元素的含量為0. 2%。
[006?！緦?shí)施例12】 1)稱取370g水，往里加入lOOg由磯酸和氨氧化鉛配成的溶液（W質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)P205占 30%，A1203占7. 0%)，繼續(xù)加入1 lOg高嶺±，lOOg ZSM-5分子篩，采用膠體磨強(qiáng)烈混合60min 得到噴霧干燥所需漿液。
[0062] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成20?200 y m的微球，在62(TC賠燒化成型。
[006引 3)取150g成型的微球，采用浸潰法負(fù)載2. 0%的稀±元素銅。12(TC干燥她，62(TC 被燒化；再用重量含量10%的測酸溶液浸潰，最后經(jīng)過l0(TC干燥化，55(TC被燒化后， 再用5wt%的硝酸銅溶液浸潰，浸潰得到石腦油催化裂解制帰姪流化床催化劑L所得 催化劑中銅金屬的含量為1. 0%，測元素的含量為0. 5%，銅元素的含量為0. 2%。催化劑的磨 耗測定結(jié)果列于表1。
[0064] 【實(shí)施例13】 1)稱取128g水，6g磯酸饋，混合均勻后加入180g鉛溶膠、120g高嶺±和80g ZSM-5分 子篩，采用膠體磨強(qiáng)烈混合15min得到噴霧干燥所需漿液。
[0065] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成20?200 y m的微球，在60(TC賠燒化成型。
[006引扣取150g成型的微球，采用浸潰法負(fù)載2. 0%的稀±元素鏡，最后經(jīng)過12CTC干燥 1化，60(TC被燒化；再用重量含量10%的硝酸鎮(zhèn)溶液浸潰，最后經(jīng)過lOCrC干燥化，55(TC被 燒化后，再用5wt%的硝酸鉛溶液浸潰，得到石腦油催化裂解制帰姪流化床催化劑M，所得催 化劑中鏡金屬的含量為1. 0%，測元素的含量為0. 2%，鉛元素的含量為0. 5%。催化劑的磨耗 測定結(jié)果列于表1。
[0067] 【實(shí)施例14】 1)稱取400g水，86g磯酸二氨鉛，混合均勻后加入80g高嶺±和120g ZSM-5分子篩， 采用膠體磨強(qiáng)烈混合60min得到噴霧干燥所需漿液。
[0068] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成2(T200 y m的微球，在59(TC賠燒化成型。
[006引扣取150g成型的微球，采用浸潰法負(fù)載2. 0%的稀±元素錯(cuò)，最后經(jīng)過llCrC干燥 1化，60(TC被燒化，再用重量含量5%的硝酸測溶液浸潰，最后經(jīng)過locrc干燥化，55(TC被燒 化后，再用5wt%的硝酸鉛溶液和2%的硝酸鋒溶液浸潰，得到石腦油催化裂解制帰姪流化 床催化劑M，催化劑顆粒分布粒徑為75um ;催化劑比表面積為280mVg ;催化劑孔容為0. 28 mVg ;ZSM-5分子篩的娃鉛原子比Si/Al為40。所得催化劑中錯(cuò)金屬的含量為0. 5. 0%，測元 素的含量為0. 3%，鉛元素的含量為0. 5%，鋒元素的含量為0. 2%。得到石腦油催化裂解制帰 姪流化床催化劑的磨耗測定結(jié)果列于表1。
[0070] 【對(duì)比例1】 與實(shí)施例1做對(duì)比，制備漿液過程中不加入磯酸。
[0071] 1)稱取160g水，加入180g鉛溶膠、120g高嶺±和lOOg ZSM-5分子篩，采用膠體 磨強(qiáng)烈混合20min得到噴霧干燥所需漿液。
[0072] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成20?200 y m的微球，在60(TC賠燒化成型。
[0073] 3)取150g成型的微球，W硝酸銅溶液為浸潰液，采用浸潰法負(fù)載稀±元素銅，最 后經(jīng)過12CTC干燥lOh，60(TC被燒化得到石腦油催化裂解制帰姪流化床催化劑H，所得催化 劑中銅金屬的含量為1.0%。催化劑的磨耗測定結(jié)果列于表1。
[0074] 【對(duì)比例2】 與實(shí)施例5做對(duì)比，制備漿液過程中不加入由磯酸和氨氧化鉛配成的溶液，而用鉛溶 膠代替。
[00巧]1)稱取440g水，180g鉛溶膠，繼續(xù)加入llOg高嶺±，100g ZSM-5分子篩，采用膠 體磨強(qiáng)烈混合60min得到噴霧干燥所需漿液。
[0076] 2)將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成20?200 y m的微球，在62(TC賠燒化成型。
[0077] 3)取150g成型的微球，采用浸潰法負(fù)載2. 0%的稀±元素銅。12(TC干燥她，62(TC 被燒化得到石腦油催化裂解制帰姪流化床催化劑I，催化劑的磨耗測定結(jié)果列于表1。
[0078] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種高耐磨石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，包含 以下組分： 1) 20. 0?55. 0% 的高嶺土； 2) 10. 0?25. 0%的粘結(jié)劑； 3) 0. 2?15. 0%的磷元素或其氧化物； 4) 0. f 10. 0%的稀土元素或其氧化物； 5) 25. 0?60. 0% 的 ZSM-5 分子篩； 6) 0. 05?3%的元素周期表中第I B族、第II B族或第IV B族過渡金屬或其氧化物中 的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐磨石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑，其特征在于 催化劑的粒徑分布為5(T80um ;催化劑比表面積為10(T400m2/g ;催化劑孔容為0. 1~0. 3 m3/ g ;催化劑磨耗為0. 01?0. 5wt%/h ;ZSM-5分子篩的硅鋁原子比Si/Al為10?200。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐磨石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑，其特征在于 磷氧化物的前驅(qū)體選自磷酸或含磷的鹽類；粘結(jié)劑選自鋁溶膠、擬薄水鋁石或酸化氧化鋁 中的至少一種；稀土元素氧化物選自氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釤或者氧化鐿中的至少 一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐磨石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑，其特征在于 磷酸或含磷的鹽類包括磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸鋁、磷酸氫鋁或磷酸二氫鋁中 的至少一種；其中磷氧化物在配制催化劑噴霧干燥所用漿液的過程中加入。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐磨石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑，其特征在于 元素周期表中第I B族、第II B族或第IV B族過渡金屬的氧化物選自氧化銅、氧化鋅、氧化 鈦或氧化鋯中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐磨石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑，其特征在于 催化劑中還含有以催化劑重量百分比計(jì)0. 〇1~2%的Ca、Mg或B中的至少一種元素或其氧化 物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高耐磨石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑，其特征在于 催化劑的粒徑分布為6(T70um ;催化劑比表面積為20(T300m2/g ;催化劑孔容為0. 2~0. 3 m3/ g ;催化劑磨耗為0. 02?0. lwt%/h ;ZSM-5分子篩的硅鋁原子比Si/Al為20?100。
8. 權(quán)利要求1所述的高耐磨石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑的制備方法，包括 以下幾個(gè)步驟： 1) 稱取一定量的粘結(jié)劑、高嶺土、ZSM-5分子篩溶于水中，加入占固體總質(zhì)量0. 1~5. 0% 的磷氧化物前驅(qū)體，采用膠體磨強(qiáng)烈混合1(T60分鐘制成催化劑噴霧干燥所用漿液； 2) 將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥制成2(T200 y m的微球，將微球在50(T650°C焙燒2?8h成 型； 3) 通過浸漬法在成型的高嶺土微球上負(fù)載稀土元素、元素周期表中第I B族、第II B族 或第IV B族過渡金屬元素，最后通過8(Tl20°C干燥8?24h，50(T650°C焙燒2?8h制得石腦油 催化裂解制烯烴的流化床催化劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的高耐磨石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑的制備方法， 其特征在于磷氧化物的前驅(qū)體在配置噴霧干燥所用漿液的過程中加入；漿液中固含量為 40?50%。
10. -種石腦油催化裂解制烯烴的方法，以石腦油為原料，在反應(yīng)溫度為50(T70(TC， 操作壓力為0. 01?2MPa，原料重量空速為0. 1?101T1，水/原料重量比為0. 1~2的條件 下，原料通過流化床反應(yīng)器和權(quán)利要求1~7中任意一種催化劑接觸反應(yīng)生成烯烴。
【文檔編號(hào)】C07C11/06GK104437597SQ201310435349
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】陳希強(qiáng), 汪哲明, 肖景嫻 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院