用于生產(chǎn)醋酸乙烯的列管式反應器和醋酸乙烯的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)醋酸乙烯的列管式反應器，主要解決現(xiàn)有技術中催化劑活性和選擇性低的問題。本發(fā)明通過用于生產(chǎn)醋酸乙烯的列管式反應器，所述的固定床列管式反應器，包括至少兩個環(huán)狀折流板（7）和至少一個倒錐形折流盤（8），折流板（7）和折流盤（8）沿反應管（2）軸向交替排列；環(huán)狀折流板（7）具有上開口和下開口，且上開口在水平方向的投影面積小于下開口在水平方向的投影面積的技術方案，較好的解決了該問題，可用于乙烯氣相法生產(chǎn)醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】用于生產(chǎn)醋酸乙婦的列管式反應器和醋酸乙婦的生產(chǎn)方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)醋酸己帰的列管式反應器和醋酸己帰的生產(chǎn)方法。

【背景技術】
[0002] 醋酸己帰是一種重要的有機化工原料，其市場需求量持續(xù)高速增長。目前，醋酸己 帰主要生產(chǎn)工藝路線是己帰氣相法和己快氣相法。己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰是W己帰、醋 酸和氧氣的氣相混合物為原料，在一定溫度和壓力條件下，通過裝有催化劑的固定床，發(fā)生 反應生成醋酸己帰。與己快氣相法相比由于工藝性、經(jīng)濟性好而占主要地位，產(chǎn)能超過醋酸 己帰總生產(chǎn)能力的85%。因此己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰工藝越來越受到大家的重視。
[0003] 己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰是放熱反應，反應放出的熱量需及時移走，才能提供一 個較好的反應條件，從而達到較高的選擇性和收率。而列管式固定床反應器具有操作方便， 反應管內催化劑機械磨損小，移熱速度快等優(yōu)點，尤其適用于己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰反 應體系。
[0004] 近年來，隨著醋酸己帰生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大，反應器直徑不斷增大，均勻、快速移 熱問題就成為工程開發(fā)的關鍵問題之一。該又歸結為反應器內流體的均勻分布問題。如果 流體不能均勻分布、熱量不能及時移走，形成飛溫，造成局部溫度過高，不僅影響催化劑和 反應器的利用效率，影響目的產(chǎn)物的選擇性、收率，而且可能會造成反應器的損壞，最終影 響裝置的安全運行。
[0005] 專利CN202113842公開了一種合成醋酸己帰的新型固定床反應器。該種反應器在 一定程度上提高了熱交換效率，能夠有效的避免"飛溫"現(xiàn)象的發(fā)生，也降低了載熱體的用 量，減少了裝置的操作成本。但該方法中，存在加工困難、設備費用高等缺點。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題是W往技術中列管式固定床反應器生產(chǎn)醋酸己帰時 的選擇性和收率降低的問題，提供一種用于生產(chǎn)醋酸己帰的列管式反應器，該反應器具有 催化劑利用率高，轉化率高，目的產(chǎn)物醋酸己帰選擇性好，裝置制造簡單等優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術問題之二是與上述問題之一相應的醋酸己帰的生產(chǎn)方法。
[0008] 為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下；用于生產(chǎn)醋酸己帰的列管式 反應器，包括反應器筒體（1)、反應管（2a，化，2c)、至少兩個環(huán)狀折流板（7)和至少一個倒 錐形折流盤（8)，所述的折流板（7)和折流盤（8)沿反應管（2)軸向交替排列，所述折流板 (7)和所述折流盤（8)上開有供反應管（2a，化，2c)穿過的穿孔（19a，19b，20a，20b)，所述穿 孔（19a，19b，20a，20b)與反應管（2a，化，2c)外側壁之間留有間隙；所述反應管（2a，2b，2c) 固定在上管板（6)和下管板（5)之間；所述的反應器筒體（1)上部設有原料進料口（11)，所 述的反應器筒體（1)下部設有反應產(chǎn)物出料口（13)，中部設有載熱流體進口導流筒（3)、載 熱流體出口導流筒（4 )，其中載熱流體進口導流筒（3 )位于反應管（2 )下端筒體（1)壁面上， 載熱流體進口導流筒（3 )的外側壁面上設有載熱體入口（ 9 )，載熱體入口（ 9 )通過載熱流體 進口導流筒（3) W及內側筒體（1)壁面上設置的小孔（17)與反應管（2a，化，2c)之間的間 隙相通；載熱流體出口導流筒（4)位于反應管（2)上端筒體（1)壁面上，載熱流體出口導流 筒（4)的外側壁面上設有載熱流體出口（ 10)，內側筒體（1)壁面上開有小孔（18);載熱體出 口（10)通過載熱流體出口導流筒（4) W及內側筒體（1)壁面上設置的小孔（18)與反應管 之間的間隙相通；所述的上管板（6)上方進料口（11)下方設有進料分布器（12)，下管板（5) 位于出料口（ 13)上方，催化劑裝在反應管（2a，化，2c)內，反應管下端面設有催化劑支撐裝 置（15);環(huán)狀折流板（7)具有上開口和下開口，且上開口在水平方向的投影面積小于下開口 在水平方向的投影面積。
[0009] 本領域技術人員知道，為了便于裝填催化劑，本領域可W通過在反應器上部設置 人孔（16)或者可開啟的頂蓋（21)的方式進行；卸廢舊催化劑也可W通過在反應器上部設 置人孔（16)或者可開啟的頂蓋（21)的方式采用負壓差吸出的手段進行。為了使卸載廢舊 催化劑更方便還可W在所述的反應器筒體（1)下部設有廢催化劑卸出口（14)。
[0010] 上述技術方案中所述的環(huán)狀折流板（7)優(yōu)選為中空的圓臺形；更優(yōu)選所述的圓臺 形的側面與下底面之間的夾角為1?10° ;最優(yōu)選所述的圓臺形的側面與下底面之間的夾 角為5°。所述的圓臺上底面與筒體（1)橫截面的面積比為0.2^0. 4。
[0011] 上述技術方案所述的折流盤（8)優(yōu)選為倒圓錐形。優(yōu)選所述的倒圓錐形的側面與 底面之間的夾角為1?10° ;更優(yōu)選所述的倒圓錐形的側面與底面之間的夾角為5°。所 述的倒圓錐的上底面與筒體（1)橫截面的面積比為0. 6^0. 8。所述折流板（7)和所述折流 盤（8)上開有供反應管（2a，化，2c)穿過的穿孔（19a，19b，20a，2化）優(yōu)選為圓形。所述穿孔 (19a，19b，20a，20b)與穿過該穿孔之間的反應管（2a，化，2c)之間的間隙優(yōu)選為廣5mm ;所 述穿孔（19a，19b，20a，2化）與穿過該穿孔之間的反應管（2a，化，2c)之間的間隙更優(yōu)選為 2mm。所述的催化劑支撐裝置（15)為本領域常用的那些，例如為彈黃或格柵中的至少一種。
[0012] 為解決上述技術問題之二，本發(fā)明的技術方案如下；采用上述技術問題之一任 一項說述列管式反應器的醋酸己帰的生產(chǎn)方法，W己帰、醋酸、氧氣為原料，在反應溫度為 10(T24(rC，反應壓力為0. ri. OMPaG，體積空速為100(T5000小時條件下，原料在氣 相條件下進入帶有反應管的固定床反應器與Pd催化劑接觸反應生成含有醋酸己帰的流出 物。
[0013] 上述技術方案中，反應溫度優(yōu)選為135-185°C，反應壓力優(yōu)選為0.70?0.85MpaG， 體積空速優(yōu)選為200(T4000小時W摩爾比計原料組成優(yōu)選為己帰：氧氣：醋酸= (75?85): (3?7): (10?20)。
[0014] 上述技術方案中，所述的Pd催化劑沒有特別要求，現(xiàn)有技術中可用于W己帰、醋 酸、氧氣為原料己帰氣相法合成醋酸己帰的催化劑均可用于本發(fā)明。例如，所述Pd催化劑 的活性劑組分選自Pd/Au/KAC、Pd/Au-Cu/KAC、Pd/Cd/KAC、Pd/Pt/KAC中的任意一種，載體 選自Si〇2、Al2〇3、Si〇2和Al2〇3的混合物或氧化鐵中的至少一種，其中的載體可W球形，也可 W是異型（圓柱形、環(huán)形、H葉形等)。當采用Pd/Au/KAC/Si化催化劑時，W催化劑重量計Pd 的含量為廣12克/升、Au的含量為0.5?10克/升、KAC的含量為10?80克/升。
[0015] 針對己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰工藝，本發(fā)明提出采用帶導流筒結構的列管式固定 床反應器。己帰、醋酸和氧氣等原料通過反應器進料口（11)經(jīng)過進料分布器（12)進入反應 管（2)，經(jīng)反應管內的催化劑床層發(fā)生放熱反應，反應物經(jīng)出料口（13)流出反應器。載熱流 體通過進口導流筒（3)進入反應器筒體（1)在反應管間經(jīng)過折流板做S型流動，W帶走反應 管內反應放出的熱量，最后通過出口導流筒（4)流出反應器筒體（1)。
[0016] 本發(fā)明所采用的列管式固定床反應器中由于按照所述方式設置有所述折流板（7) 和折流盤（8)有效提高目的產(chǎn)物醋酸己帰的選擇性和活性，在實施例1的具體條件下，醋酸 己帰的選擇性94. 86%活性15. 0 t/(m3 ? d)取得了較好的技術效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1是本發(fā)明列管式固定床反應器示意圖； 圖2是本發(fā)明環(huán)狀折流板（7)的正視圖； 圖3是本發(fā)明環(huán)狀折流板（7)的俯視圖； 圖4是本發(fā)明倒錐形折流盤（8)的正視圖； 圖5是本發(fā)明倒錐形折流盤（8)的俯視圖； 在圖1中，1為反應器筒體；2為反應管；3為進口導流筒；4為出口導流筒；5為下管板； 6為上管板；7、8為折流板；9為高壓循環(huán)水入口； 10為高壓循環(huán)水出口；11為進料口； 12為 進料分布器；13出料口； 14為催化劑卸出口。反應列管未全部示出，僅根反應管2a、2b、 2c為代表。
[0018] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
[0019]

【具體實施方式】
[0020] 【實施例1】 按圖1，己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰列管式固定床反應器內徑為5000mm。環(huán)狀折流板2 個，倒錐形折流盤1個，反應管最下端設置環(huán)狀折流板，折流板和折流盤沿反應管軸向交叉 排列；環(huán)狀折流板為中空的圓臺形，折流板的上底面直徑為2740mm，圓臺的上底面與筒體 (1)橫截面的面積比為0. 3,折流板的下底面直徑為4980mm，a 1為5° ;折流盤為倒圓錐形， 折流盤的上底面直徑為4180mm，為5° ;折流板和折流盤上供反應管穿過的穿孔為圓形， 與反應管之間的間隙為2mm ;催化劑支撐裝置為彈黃支撐；催化劑為Pd/Au/KAC/Si〇2圓柱 形催化劑，W催化劑重量計Pd的含量為3. 83克/升、Au的含量為1. 85克/升、KAC的含量 為30克/升；反應原料己帰：醋酸：氧氣=83. 0:12. 0:5.0 (摩爾比)。反應器的操作條件 為；反應溫度為17〇°C，反應壓力為0. 78MPaG，空速為3000tri。在W上結構參數(shù)和條件下， 按本發(fā)明方法對己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰的列管式固定床反應器進行設計，可W得到較好 的技術效果。醋酸己帰的選擇性為94. 86%，催化劑的活性為15.0 t/(m3'd)。為便于比較 把部分結構參數(shù)和反應結果列于表1。
[002。 【實施例2】 按圖1，己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰列管式固定床反應器內徑為5700mm。環(huán)狀折流板3 個，倒錐形折流盤2個，反應管最下端設置環(huán)狀折流板，折流板和折流盤沿反應管軸向交叉 排列；環(huán)狀折流板為中空的圓臺形，折流板的上底面直徑為2670mm，圓臺的上底面與筒體 (1)橫截面的面積比為0.22,折流板的下底面直徑為5680mm，為5° ;折流盤為倒圓錐 形，折流盤的上底面直徑為5000mm，a 2為5° ;折流板和折流盤上供反應管穿過的穿孔為圓 形，與反應管之間的間隙為2mm ;催化劑支撐裝置為彈黃支撐；催化劑為Pd/Au/KAC/Si化圓 柱形催化劑，W催化劑重量計Pd的含量為3. 83克/升、Au的含量為1. 85克/升、KAC的含 量為30克/升；反應原料己帰：醋酸：氧氣=83. 0:12. 0:5.0 (摩爾比)。反應器的操作條 件為；反應溫度為14(TC，反應壓力為0. 85MPaG，空速為2000tri。在W上結構參數(shù)和條件下， 按本發(fā)明方法對己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰的列管式固定床反應器進行設計，可W得到較好 的技術效果。醋酸己帰的選擇性為94. 12%，催化劑的活性為14. 28 t/(m3 ? d)。
[002引【實施例3】 按圖1，己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰列管式固定床反應器內徑為5000mm。環(huán)狀折流板2 個，倒錐形折流盤1個，反應管最下端設置環(huán)狀折流板，折流板和折流盤沿反應管軸向交叉 排列；環(huán)狀折流板為中空的圓臺形，折流板的上底面直徑為2740mm，圓臺的上底面與筒體 (1)橫截面的面積比為0. 3,折流板的下底面直徑為4980mm，a 1為10° ;折流盤為倒圓錐 形，折流盤的上底面直徑為4180mm，a 2為10° ;折流板和折流盤上供反應管穿過的穿孔為 圓形，與反應管之間的間隙為2mm ;催化劑支撐裝置為彈黃支撐；催化劑為Pd/Au/KAC/Si化 圓柱形催化劑，W催化劑重量計Pd的含量為3. 83克/升、Au的含量為1. 85克/升、KAC的 含量為30克/升；反應原料己帰：醋酸：氧氣=83. 0:12. 0:5.0 (摩爾比)。反應器的操作 條件為：反應溫度為17(TC，反應壓力為0. 78MPaG，空速為3000tri。在W上結構參數(shù)和條件 下，按本發(fā)明方法對己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰的列管式固定床反應器進行設計，可W得到 較好的技術效果。醋酸己帰的選擇性為94. 36%，催化劑的活性為14.51 t/(m3-d)。
[002引【實施例4】 按圖1，己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰列管式固定床反應器內徑為6200mm。環(huán)狀折流板2 個，倒錐形折流盤1個，反應管最下端設置環(huán)狀折流板，折流板和折流盤沿反應管軸向交叉 排列；環(huán)狀折流板為中空的圓臺形，折流板的上底面直徑為3920mm，圓臺的上底面與筒體 (1)橫截面的面積比為0. 4,折流板的下底面直徑為6180mm，a 1為5° ;折流盤為倒圓錐形， 折流盤的上底面直徑為4800mm，為5° ;折流板和折流盤上供反應管穿過的穿孔為圓形， 與反應管之間的間隙為2mm ;催化劑支撐裝置為彈黃支撐；催化劑為Pd/Au/KAC/Si02圓柱 形催化劑，W催化劑重量計Pd的含量為3. 83克/升、Au的含量為1. 85克/升、KAC的含量 為30克/升；反應原料己帰：醋酸：氧氣=83. 0:12. 0:5.0 (摩爾比)。反應器的操作條件 為；反應溫度為185°C，反應壓力0. 7°C，空速為4000tri。在W上結構參數(shù)和條件下，按本發(fā) 明方法對己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰的列管式固定床反應器進行設計，可W得到較好的技術 效果。醋酸己帰的選擇性為93. 8%，催化劑的活性為14. 1 t/(m3，d)。
[0024]【實施例5】 按圖1，己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰列管式固定床反應器內徑為5000mm。環(huán)狀折流板2 個，倒錐形折流盤1個，反應管最下端設置環(huán)狀折流板，折流板和折流盤沿反應管軸向交叉 排列；環(huán)狀折流板為中空的圓臺形，折流板的上底面直徑為2740mm，圓臺的上底面與筒體 (1)橫截面的面積比為0. 3,折流板的下底面直徑為4980mm，a 1為r ;折流盤為倒圓錐形， 折流盤的上底面直徑為4180mm，a 2為r ;折流板和折流盤上供反應管穿過的穿孔為圓形， 與反應管之間的間隙為5mm ;催化劑支撐裝置為彈黃支撐；催化劑為Pd/Au/KAC/Si〇2圓柱 形催化劑，W催化劑重量計Pd的含量為3. 83克/升、Au的含量為1. 85克/升、KAC的含量 為30克/升；反應原料己帰：醋酸：氧氣=83. 0:12. 0:5.0 (摩爾比)。反應器的操作條件 為；反應溫度為17(TC，反應壓力為0. 78MPaG，空速為3000tri。在W上結構參數(shù)和條件下， 按本發(fā)明方法對己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰的列管式固定床反應器進行設計，可W得到較好 的技術效果。醋酸己帰的選擇性為94. 57%，催化劑的活性為14.81 t/(m3，d)。
[002引【比較例1】 己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰工藝采用如圖1所示列管式固定床反應器。與實施例1不同 的是折流板、折流盤不傾斜，即a 1、a 2均為0°，其他結構參數(shù)不變。在所有工藝條件均與 實施例1相同的條件下，醋酸己帰的選擇性、催化劑的活性見表1。
[002引【比較例2】 己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰工藝采用如圖1所示列管式固定床反應器。與實施例1不同 的是開孔與反應管間無間隙，其他結構參數(shù)不變。在所有工藝條件均與實施例2相同的條 件下，醋酸己帰的選擇性、催化劑的活性見表1。
[0027]【比較例3】 己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰工藝采用如圖1所示列管式固定床反應器。與實施例1不同 的是折流板、折流盤不傾斜，即a 1、a 2均為0°，開孔與反應管間無間隙，其他結構參數(shù)不 變。在所有工藝條件均與實施例3相同的條件下，醋酸己帰的選擇性、催化劑的活性見表1。 [002引【比較例4】 己帰氣相法生產(chǎn)醋酸己帰工藝采用如圖1所示列管式固定床反應器。與實施例1不同 的是無折流板和折流盤，其他結構參數(shù)不變。在所有工藝條件均與實施例4相同的條件下， 醋酸己帰的選擇性、催化劑的活性見表1。
[0029]表 1

【權利要求】
1. 用于生產(chǎn)醋酸乙烯的列管式反應器，包括反應器筒體（1)、反應管（2a，2b，2c)、至少 兩個環(huán)狀折流板（7)和至少一個倒錐形折流盤（8)，所述的折流板（7)和折流盤（8)沿反應 管（2)軸向交替排列，所述折流板（7)和所述折流盤（8)上開有供反應管（2a，2b，2c)穿過 的穿孔（19a，19b，20a，20b)，所述穿孔（19a，19b，20a，20b)與反應管（2a，2b，2c)外側壁之 間留有間隙；所述反應管（2a，2b，2c)固定在上管板（6)和下管板（5)之間；所述的反應器筒 體（1)上部設有原料進料口（ 11 )，所述的反應器筒體（1)下部設有反應產(chǎn)物出料口（ 13)，中 部設有載熱流體進口導流筒（3)、載熱流體出口導流筒（4)，其中載熱流體進口導流筒（3) 位于反應管（2 )下端筒體（1)壁面上，載熱流體進口導流筒（3 )的外側壁面上設有載熱體入 口（9)，載熱體入口（9)通過載熱流體進口導流筒（3)以及內側筒體（1)壁面上設置的小孔 (17)與反應管（2a，2b，2c)之間的間隙相通；載熱流體出口導流筒（4)位于反應管（2)上端 筒體（1)壁面上，載熱流體出口導流筒（4)的外側壁面上設有載熱流體出口（10)，內側筒體 (1)壁面上開有小孔（18);載熱體出口（10)通過載熱流體出口導流筒（4)以及內側筒體（1) 壁面上設置的小孔（18)與反應管之間的間隙相通；所述的上管板（6)上方進料口（11)下 方設有進料分布器（12)，下管板（5)位于出料口（ 13)上方，催化劑裝在反應管（2a，2b，2c) 內，反應管下端面設有催化劑支撐裝置（15);環(huán)狀折流板（7)具有上開口和下開口，且上開 口在水平方向的投影面積小于下開口在水平方向的投影面積。
2. 根據(jù)權利要求1所述的列管式反應器，其特征是所述的環(huán)狀折流板（7)為中空的圓 臺形。
3. 根據(jù)權利要求2所述的列管式反應器，其特征是所述的圓臺形的側面與下底面之間 的夾角a i為1?10°。
4. 根據(jù)權利要求3所述的列管式反應器，其特征是所述的圓臺的上底面與筒體（1)橫 截面的面積比為〇. 2~0. 4。
5. 根據(jù)權利要求1所述的列管式反應器，其特征是所述的折流盤（8)為倒圓錐形。
6. 根據(jù)權利要求5所述的列管式反應器，其特征是所述的倒圓錐形的側面與底面之間 的夾角a2為1?10°。
7. 根據(jù)權利要求1所述的列管式反應器，其特征是所述折流板（7)和所述折流盤（8) 上開有供反應管（2a，2b，2c)穿過的穿孔（19a，19b，20a，20b)為圓形。
8. 根據(jù)權利要求7所述的列管式反應器，其特征是所述穿孔（19a，19b，20a，20b)與穿 過該穿孔之間的反應管（2a，2b，2c)之間的間隙為1飛mm。
9. 根據(jù)權利要求1所述的列管式反應器，其特征是所述的催化劑支撐裝置（15)為彈簧 或格柵中的至少一種。
10. 采用權利要求1至9中任一項所述列管式反應器的醋酸乙烯的生產(chǎn)方法，以乙 烯、醋酸、氧氣為原料，在反應溫度為10(T24(rC，反應壓力為0. 4~1. OMPaG，體積空速為 1000~5000小時+1條件下，原料在氣相條件下進入帶有反應管的固定床反應器與Pd催化劑 接觸反應生成含有醋酸乙烯的流出物。
【文檔編號】C07C69/15GK104437269SQ201310435364
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權日:2013年9月24日
【發(fā)明者】王莉, 鐘思青, 俞志楠, 王菊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院