一種2,4-d二甲胺鹽及其水溶性粒劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,4-D二甲胺鹽及其水溶性粒劑的制備方法，包括以下步驟：將2,4-D原藥溶解在有機(jī)溶劑中，然后滴入純的液態(tài)二甲胺，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液進(jìn)行后處理，得2,4-D二甲胺鹽，然后加入輔料混合均勻、擠壓造粒、烘干，即可得2,4-D二甲胺鹽水溶性粒劑。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、原料易得，所選用的有機(jī)溶劑沸點(diǎn)較低，容易揮發(fā)，易于烘干，更適合2,4-D二甲胺鹽的蒸餾提純，得到的2,4-D二甲胺鹽純度更高，而有機(jī)溶劑還可以回收循環(huán)利用，不會(huì)造成環(huán)境污染。水溶性粒劑制備工藝簡(jiǎn)易、經(jīng)濟(jì)、安全，整個(gè)生產(chǎn)過程不使用?；?，無粉塵、無需有機(jī)溶劑，環(huán)保性好，易于控制和操作，安全系數(shù)高。
【專利說明】-種2, 4-D二甲胺鹽及其水溶性粒劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種2, 4-D二甲胺鹽以及2, 4-D二甲胺鹽水溶性粒劑的制備方法，屬 于農(nóng)藥【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 2, 4-D (2, 4-二氯苯氧乙酸)屬于選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)激素型除草劑，主要用在禾谷類 作物、針葉樹、非耕地、牧草、草坪中，防除一年生和多年生的闊葉雜草，如莧、藜、蒼耳、田旋 花、馬齒莧、大巢菜、波斯婆婆納、播娘蒿等。大多數(shù)闊葉作物，特別是棉花，對(duì)這類除草劑很 敏感。2, 4-D也可作土壤處理劑，在大豆播后苗前施用。
[0003] 目前2, 4-D二甲胺鹽的制備方法報(bào)道的較少，本公司在2009年申報(bào)過中國(guó)發(fā)明 專利200910020721. 8,該專利公開了一種2, 4-D二甲胺鹽原料藥的制備方法，該方法以水 為反應(yīng)溶劑，以二甲胺水溶液和2, 4-D原藥為原料，充分反應(yīng)后將反應(yīng)液減壓濃縮、降溫結(jié) 晶、過濾、洗滌、干燥得2, 4-D二甲胺鹽。美國(guó)專利US4001006A也公開了一種2, 4-D二甲胺 鹽的制備方法，該方法也是以水為溶劑，將2, 4-D與二甲胺水溶液在20°C下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng) 的粗品重結(jié)晶得到2, 4-D二甲胺鹽。上述方法均以2, 4-D和二甲胺水溶液為原料，以水為反 應(yīng)溶劑，操作簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品純度高，但是在工業(yè)大生產(chǎn)應(yīng)用該方法中還存在以下不足：該 方法所得2, 4-D二甲胺鹽產(chǎn)品中含有水分5%，2, 4-D二甲胺鹽溫度超過50°C就會(huì)變?yōu)橐簯B(tài)， 含水量低于3%時(shí)二甲胺鹽會(huì)發(fā)生水解，因此這部分水分很難除去，所得產(chǎn)品僅適合于制成 水劑，很難用于高含量固體制劑的生產(chǎn)中。
[0004] 此外，目前2, 4-D二甲胺鹽主要?jiǎng)┬蜑樗畡?。水劑雖然屬于環(huán)境友好型劑型，但是 包裝及運(yùn)輸成本較高，增大了企業(yè)的負(fù)擔(dān)，水溶性粒劑與水劑相比是更加環(huán)保、安全、方便 的劑型，如果將2, 4-D制成水溶性粒劑，將更加有利于2,4-D二甲胺鹽的推廣應(yīng)用，更加降 低成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種2, 4-D二甲胺鹽的制備方法，該方法以有機(jī)溶劑為反應(yīng) 環(huán)境，為2, 4-D二甲胺鹽的合成提供了一種新的思路，有利于2, 4-D二甲胺鹽的推廣應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供一種2, 4-D二甲胺鹽水溶性粒劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明是通過以下措施實(shí)現(xiàn)的： 一種2, 4-D二甲胺鹽的制備方法，其特征是包括以下步驟：將2, 4-D原藥溶解在有機(jī)溶 劑中，然后滴入純的液態(tài)二甲胺，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液進(jìn)行后處理，得 2,4_D二甲胺鹽。
[0008] 本發(fā)明采用液態(tài)二甲胺為原料，以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，不引入水，避免了所得 2, 4-D二甲胺鹽產(chǎn)品干燥除水難的問題。所述有機(jī)溶劑選擇低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，它們易于揮 發(fā)，便于蒸發(fā)除去。有機(jī)溶劑可以選自芳香烴、脂肪烴、脂環(huán)烴、鹵代烴、烷基醇、醚或酮。其 中所述芳香烴包括但不限于二甲苯、甲苯或苯；所述脂肪烴包括但不限于己烷或辛烷，所述 脂環(huán)烴包括但不限于環(huán)己烷或環(huán)己酮；所述鹵代烴包括但不限于二氯甲烷；所述烷基醇包 括但不限于乙醇或異丙醇；所述醚包括但不限于乙醚或甲基叔丁基醚；所述酮包括但不限 于丙酮或甲基丙酮。
[0009] 上述制備方法中，2, 4-D與二甲胺的摩爾比為1:1-1. 5。
[0010] 上述制備方法中，2, 4-D與有機(jī)溶劑的摩爾比為1:0. 3-5.0。有機(jī)溶劑用量太大， 后期濃縮回收量大，成本高，用量太小，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。
[0011] 上述制備方法中，2,4-D與二甲胺的反應(yīng)溫度為20-1KTC，在滴加二甲胺時(shí)，溫度 可低一些，20-60°C左右，滴加完后，為了更好的反應(yīng)，可根據(jù)溶劑的不同適當(dāng)增加溫度，優(yōu) 選 30-90 °C。
[0012] 上述制備方法中，反應(yīng)為密閉反應(yīng)，在密閉體系中進(jìn)行。因液態(tài)二甲胺以及有機(jī)溶 劑的存在，在反應(yīng)溫度下體系會(huì)帶有一定的壓力。反應(yīng)壓力增加可以增加反應(yīng)速度，縮短反 應(yīng)時(shí)間，因此可通過變換二甲胺滴加速度、升高溫度、外部加壓等方式使反應(yīng)體系壓力維持 在 0. 2-1. OMPa 范圍。
[0013] 上述制備方法中，反應(yīng)液后處理過程包括：濃縮反應(yīng)液，然后降溫結(jié)晶，再經(jīng)過濾、 洗滌、烘干處理，即得2, 4-D二甲胺鹽。
[0014] 上述制備方法中，濃縮反應(yīng)液時(shí)，在-0. 1?OMpa范圍內(nèi)的某一壓力下進(jìn)行，濃縮 至反應(yīng)液溫度達(dá)到50?140°C時(shí)停止。此時(shí)，濃縮后反應(yīng)液為原反應(yīng)液體積的60-90%左 右。優(yōu)選60-KKTC停止。
[0015] 上述制備方法中，降溫結(jié)晶時(shí)，將溫度降至-5?50°C，優(yōu)選降至0_30°C。
[0016] 上述制備方法中，后處理過程過濾所得的濾液用途廣泛，可以循環(huán)回用于該工藝， 用作反應(yīng)介質(zhì)；還可以將多批濾液合并后再經(jīng)減壓濃縮、降溫結(jié)晶處理得到2, 4-D二甲胺 鹽。
[0017] 本發(fā)明所得2, 4-D二甲胺鹽還可以進(jìn)一步的制成2, 4-D二甲胺鹽水溶性粒劑，方 法為：采用上述2, 4-D二甲胺鹽的制備方法制得2, 4-D二甲胺鹽，然后加入輔料混合均勻、 擠壓造粒、烘干，即得2, 4-D二甲胺鹽水溶性粒劑。
[0018] 上述2,4-D二甲胺鹽水溶性粒劑的配方可以采用專利201210016942.X (-種 2, 4-D鹽水溶性粒劑及其制備方法）中公開的配方，也可以采用現(xiàn)有技術(shù)中公開的其他配 方，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要進(jìn)行選擇。
[0019] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、原料易得。所選用的有機(jī)溶劑沸點(diǎn)較低，容易揮發(fā)，易于烘干，更 適合2, 4-D二甲胺鹽的蒸餾提純，得到的2, 4-D二甲胺鹽純度更高，而有機(jī)溶劑還可以回收 循環(huán)利用，不會(huì)造成環(huán)境污染。
[0020] 2、2, 4-D與過量的二甲胺反應(yīng)，提高了 2, 4-D二甲胺鹽的產(chǎn)率，有機(jī)溶劑和過量的 二甲胺經(jīng)過吸收，可以進(jìn)行回收利用，無資源浪費(fèi)。
[0021] 3、整個(gè)制備工藝簡(jiǎn)單易行，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化連續(xù)化生產(chǎn)，無三廢排放，產(chǎn)能高，環(huán)保 性好，規(guī)?；瘧?yīng)用價(jià)值高。
[0022] 4、所得產(chǎn)品質(zhì)量好，收率達(dá)96%以上，有機(jī)溶劑含量0. 1%以下，滿足FAO標(biāo)準(zhǔn)的要 求。
[0023] 5、本發(fā)明制得的2, 4-D二甲胺鹽可以制成水溶性粒劑，水溶性粒劑制備工藝簡(jiǎn) 易、經(jīng)濟(jì)、安全，整個(gè)生產(chǎn)過程不使用?；?，無粉塵、無需有機(jī)溶劑，環(huán)保性好，易于控制和 操作，安全系數(shù)高。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，應(yīng)該明白的是，下述說明僅是為了 解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0025] 本發(fā)明的合成過程為將2, 4-D原藥溶解在有機(jī)溶劑中，然后通入純品液態(tài)二甲 胺，在一定的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行濃縮、結(jié)晶得到固態(tài)2, 4-D二甲胺鹽。所得 固態(tài)2, 4-D二甲胺鹽添加一定量的輔料進(jìn)行混合造粒，擠壓造粒，烘干，可以制成2, 4-D二 甲胺鹽水溶性粒劑。
[0026] 實(shí)施例1 將IOOg 2,4-D原藥（含量97%)g投入70g甲苯中，然后在0.2MPa壓力下滴入液態(tài)二 甲胺，19. 75g，反應(yīng)溫度為30-60°C，滴加完畢后在IKTC下保Ih.反應(yīng)后在-0. 07MPa壓力 下蒸餾反應(yīng)液，反應(yīng)液溫度至50°C時(shí)停止蒸餾，再將母液（即濃縮后的反應(yīng)液）降溫至KTC 進(jìn)行析晶〇. 5h，然后進(jìn)行過濾，得含量為95. 8%的2, 4-D二甲胺鹽121g，收率為98. 56%，有 機(jī)溶劑含量為0. 07%。
[0027] 實(shí)施例2 將IOOg 2,4-D原藥（含量97%)g投入60g辛烷中，然后在0.2MPa壓力下滴入液態(tài)二 甲胺，21. 7g，反應(yīng)溫度為40-60°C，滴加完畢后在80°C下保溫Ih.反應(yīng)后在常壓下蒸餾反 應(yīng)液，反應(yīng)液溫度至140°C時(shí)停止蒸餾，再將母液降溫至5°C進(jìn)行析晶0. 5h，然后進(jìn)行過濾， 得含量為96. 2%的2, 4-D二甲胺鹽119g，收率為98. 05%，有機(jī)溶劑含量為0. 08%。
[0028] 實(shí)施例3 將IOOg 2,4-D原藥（含量98%)g投入50g丙酮中，然后在0.3MPa壓力下滴入液態(tài)二 甲胺，29. 6g，反應(yīng)溫度為40-70°C，滴加完畢后在70°C下保溫Ih.反應(yīng)后在-0. 08MPa壓力 下蒸餾反應(yīng)液，反應(yīng)液溫度至80°C時(shí)停止蒸餾，再將母液降溫至KTC進(jìn)行析晶0.5h，然后 進(jìn)行過濾，得含量為96. 6%的2, 4-D二甲胺鹽118g，收率為96. 64%，有機(jī)溶劑含量為0. 1%。
[0029] 實(shí)施例4 將IOOg 2,4-D原藥（含量98%)g投入490g乙醚中，然后在0.25MPa壓力下滴入液態(tài) 二甲胺，24. 5g，反應(yīng)溫度為50-70°C，滴加完畢后在90°C下保溫Ih.反應(yīng)后在-0. 06MPa壓 力下蒸餾反應(yīng)液，反應(yīng)液溫度至KKTC時(shí)停止蒸餾，再將母液降溫至0°C進(jìn)行析晶0. 5h，然 后進(jìn)行過濾，得含量為96. 4%的2, 4-D二甲胺鹽116. 9g，收率為95. 58%，有機(jī)溶劑含量為 0· 04%。
[0030] 實(shí)施例5 將IOOg 2,4-D原藥（含量98%)g投入90g環(huán)己烷中，然后在0.05MPa壓力下滴入液 態(tài)二甲胺，21. 5g，反應(yīng)溫度為50-60°C，滴加完畢后在80°C下保溫Ih.反應(yīng)后在-0. 09MPa 壓力下蒸餾反應(yīng)液，反應(yīng)液溫度至KKTC時(shí)停止蒸餾，再將母液降溫至_5°C進(jìn)行析晶0. 5h， 然后進(jìn)行過濾，得含量為96. 8%的2, 4-D二甲胺鹽117. lg，收率為96. 1%，有機(jī)溶劑含量為 0· 06%。
[0031] 實(shí)施例6 將IOOg 2,4-D原藥（含量98%)g投入6. Ig二氯甲烷中，然后在0.3MPa壓力下滴入 液態(tài)二甲胺，26g，反應(yīng)溫度為30-50°C，滴加完畢后在80°C下保溫Ih.反應(yīng)后在-0. 08MPa 壓力下蒸餾反應(yīng)液，反應(yīng)液溫度至85°C時(shí)停止蒸餾，再將母液降溫至50°C進(jìn)行析晶lh，然 后進(jìn)行過濾，得含量為97. 2%的2, 4-D二甲胺鹽116. 5g，收率為96. 0%，有機(jī)溶劑含量為 0· 01%。
[0032] 實(shí)施例7 將IOOg 2, 4-D原藥（含量98%) g投入80g異丙醇中，然后在0· IMPa壓力下滴入液態(tài)二 甲胺，21. 5g，反應(yīng)溫度為50-80°C，滴加完畢后在85°C下保溫Ih.反應(yīng)后在-0. 09MPa壓力 下蒸餾反應(yīng)液，反應(yīng)液溫度至KKTC時(shí)停止蒸餾，再將母液降溫至30°C進(jìn)行析晶lh，然后進(jìn) 行過濾，得含量為97. 1%的2, 4-D二甲胺鹽117. 4g，收率為96. 65%，有機(jī)溶劑含量為0. 05%。
[0033] 實(shí)施例8 將IOOg 2, 4-D原藥（含量98%) g投入IlOg環(huán)己酮中，然后在0.2MPa壓力下滴入液 態(tài)二甲胺，25g，反應(yīng)溫度為20-60°C，滴加完畢后在80°C下保溫Ih.反應(yīng)后在-0. 095MPa 壓力下蒸餾反應(yīng)液，反應(yīng)液溫度至KKTC時(shí)停止蒸餾，再將母液降溫至30°C進(jìn)行析晶0. 5h， 然后進(jìn)行過濾，得含量為96. 5%的2, 4-D二甲胺鹽117g，收率為95. 72%，有機(jī)溶劑含量為 0· 01%。
[0034] 實(shí)施例9 將IOOg 2, 4-D原藥（含量98%) g投入90g己烷中，然后在0· 3MPa壓力下滴入液態(tài)二甲 胺，23. 5g，反應(yīng)溫度為30-60°C，滴加完畢后在70°C下保溫Ih.反應(yīng)后在-0. 07MPa壓力下 蒸餾反應(yīng)液，反應(yīng)液溫度至90°C時(shí)停止蒸餾，再將母液降溫至HTC進(jìn)行析晶0. 5h，然后進(jìn) 行過濾，得含量為96. 6%的2, 4-D二甲胺鹽117. 5g，收率為96. 23%，有機(jī)溶劑含量為0. 02%。
[0035] 實(shí)施例10 將IOOg 2,4-D原藥（含量98%)g投入120g甲基叔丁基醚中，然后在0.5MPa壓力 下滴入液態(tài)二甲胺，26g，反應(yīng)溫度為30-40°C，滴加完畢后在70°C下保溫Ih.反應(yīng)后 在-0. 07MPa壓力下蒸餾反應(yīng)液，反應(yīng)液溫度至60°C時(shí)停止蒸餾，再將母液降溫至KTC進(jìn)行 析晶〇. 5h，然后進(jìn)行過濾，得含量為97. 5%的2, 4-D二甲胺鹽117. 2g，收率為96. 88%，有機(jī) 溶劑含量為〇. 04%。
[0036] 實(shí)施例11 以實(shí)施例10的2, 4-D二甲胺鹽為原料制成水溶性顆粒計(jì)，配方為（按重量計(jì)）：2, 4-D 二甲胺鹽（以2, 4-D酸計(jì)）80%，硫酸銨補(bǔ)至100%。制備時(shí)，將各組分在捏合機(jī)中充分均勻 混合后，加入4%水進(jìn)行捏合，捏合完畢后在75°C下造粒，90°C條件下烘干即得到80%2, 4-D 二甲胺鹽（以2, 4-D酸計(jì))水溶性粒劑。經(jīng)檢測(cè)，該水溶性粒劑pH4. 8,游離酚含量0. 01%，在 水中全溶，無析晶，熱儲(chǔ)穩(wěn)定性好。
[0037] 將該水溶性粒劑和2, 4-D二甲胺鹽水劑同時(shí)進(jìn)行除草實(shí)驗(yàn)，測(cè)試其除草效果，方 法如下： 1、所用藥劑：本發(fā)明實(shí)施例11 80%2, 4-D二甲胺鹽（以2, 4-D酸計(jì)）水溶性粒劑，860g/ L2, 4-D二甲胺鹽水劑（登記號(hào)PD20097137)。
[0038] 2、藥物用量

【權(quán)利要求】
1. 一種2, 4-D二甲胺鹽的制備方法，其特征是包括以下步驟：將2, 4-D原藥溶解在有 機(jī)溶劑中，然后滴入純的液態(tài)二甲胺，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液進(jìn)行后處 理，得2,4-D二甲胺鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：所述有機(jī)溶劑為低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，包括 芳香烴、脂肪烴、脂環(huán)烴、鹵代烴、烷基醇、醚或酮； 所述芳香烴包括二甲苯、甲苯或苯；所述脂肪烴包括己烷或辛烷，所述脂環(huán)烴包括環(huán)己 烷或環(huán)己酮；所述鹵代烴包括二氯甲烷；所述烷基醇包括乙醇或異丙醇；所述醚包括乙醚 或甲基叔丁基醚；所述酮包括丙酮或甲基丙酮。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是：2,4-D與二甲胺的摩爾比為 1:1-1.5 ;2,4-D與有機(jī)溶劑的摩爾比為1:0. 3-5. 0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是：2, 4-D與二甲胺的反應(yīng)溫度為 20-110°C，優(yōu)選 30-90°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：反應(yīng)為密閉反應(yīng)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：反應(yīng)體系壓力在0. 2-1. OMPa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是反應(yīng)液后處理過程包括：濃 縮反應(yīng)液，然后降溫結(jié)晶，再經(jīng)過濾、洗滌、烘干處理，即得2, 4-D二甲胺鹽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是：濃縮反應(yīng)液時(shí)，在-0. 1?OMpa范圍 內(nèi)的某一壓力下進(jìn)行，濃縮至反應(yīng)液溫度達(dá)到50?140°C時(shí)停止；降溫結(jié)晶時(shí)，將溫度降 至-5?50°C，優(yōu)選降至0_30°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：后處理過程所得的濾液循環(huán)利用，或者 將多批濾液合并后再經(jīng)減壓濃縮、降溫結(jié)晶處理得到2, 4-D二甲胺鹽。
10. -種2, 4-D二甲胺鹽水溶性粒劑的制備方法，其特征是：采用權(quán)利要求1-9中任一 項(xiàng)所述的2, 4-D二甲胺鹽的制備方法制得2, 4-D二甲胺鹽，然后加入輔料混合均勻、擠壓造 粒、烘干，即得2, 4-D二甲胺鹽水溶性粒劑。
【文檔編號(hào)】C07C211/04GK104447289SQ201310435370
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月23日
【發(fā)明者】孫國(guó)慶, 侯永生, 許立衛(wèi), 李志清, 何金栓, 宋新科, 王錕, 王強(qiáng)薇, 張大龍, 李學(xué)成 申請(qǐng)人:山東濰坊潤(rùn)豐化工股份有限公司