利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明針對化工領域，涉及利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法，該方法包括步驟：A、以甲基丙烯酰胺硫酸鹽為原料，水介質中，經氨氣或者氨水充分中和，分離得含硫酸銨的甲基丙烯酰胺粗品和中和母液Ⅰ；B、對中和母液Ⅰ進行電滲析除硫酸銨處理，得中和母液II；C、所得中和母液II與含硫酸銨的甲基丙烯酰胺粗品合并，攪拌溶解硫酸銨，再分離得甲基丙烯酰胺半成品和洗滌母液。該方法可提高甲基丙烯酰胺的純度和收率，減少廢水排放，降低能耗，操作簡單，設備投資低，大大降低了生產成本。
【專利說明】利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明針對化工領域，涉及甲基丙烯酰胺硫酸鹽的分離提純，具體涉及利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法。
【背景技術】
[0002]甲基丙烯酸胺是一種重要的化工產品，廣泛用作蠶絲增重劑、纖維勻染劑、吸濕劑、膠粘劑和抗靜電劑，還用作水泥添加劑、砂漿添加劑、人造革添加劑等。在絲質品的制備中，由于生絲在脫膠時去除了色素、脂、蠟等雜質，有20-30%的脫膠量的重量損失，通過在染整前甲基丙烯酸胺的增重處理，不僅可以彌補因脫膠而導致的白廠絲重量損失，而且可以明顯改善絲綢織物的懸垂效果和色澤性狀，提高相應的絲綢織物使用效果。
[0003]目前，甲基丙烯酰胺的制備方法有甲基丙烯睛水解法、丙酮氰醇酸性水解法、甲基丙烯酸甲酯氨解法、甲基丙烯酸與氨合成法等。工業(yè)上主要采用丙酮氰醇水解法，國內目前仍停留在小試階段，產品純度達95%，收率往往只有60%~70%。另外，該方法生產過程中會產生大量廢水，由于廢水中含有一定量的甲基丙烯酰胺和硫酸銨，廢水的排放會造成環(huán)境污染，對產品也是一種損失。
[0004]專利申請201310104382.8描述了一種改進的甲基丙烯酰胺的制備和提純方法，即將硫酸、丙酮氰醇投入反應釜進行酰胺化反應，生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，再進行中和反應，生成甲基丙烯酰胺，再分離提純。酰胺化反應和中和反應是甲基丙烯酰胺生產過程中非常重要的工藝過程，直接決定甲基丙烯酰胺的產量和廢液排放量。該方法中，中和反應后的分離提純步驟主要包括除鹽和重結晶，其中也使用了母液的循環(huán)套用，不僅減少了廢液的排放，還減少了甲基丙烯酰胺產品在母液中的溶解度，增加甲基丙烯酰胺的收率。甲基丙烯酰胺硫酸鹽通過反復的純化，最終獲得的甲基丙烯酰胺的純度和收率與丙酮氰醇水解法相t匕，都有明顯提高。但是，該方法在分離純化過程中，為了使其體系達到平衡，必須采出部分含鹽母液，采出的母液中不僅含有硫酸銨，而且還殘留一定量的甲基丙烯酰胺產品。可見，怎樣進一步減少甲基丙烯酰胺損失量，減少廢水排放量，以增加產品的總收率，是分離提純甲基丙烯酰胺的關鍵技術。
[0005]本發(fā)明是基于上述現有技術，并針對現有技術的不足進行了改進發(fā)明。

【發(fā)明內容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明提供利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法，該方法可提高甲基丙烯酰胺的純度和收率，減少廢水排放，降低能耗，操作簡單，設備投資低，大大降低了生產成本。
[0007]為實現上述目的，本發(fā)明的技術方案為:
[0008]利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法，包括以下步驟:
[0009]A、以甲基丙烯酰胺硫酸鹽為原料，水介質中，經氨氣或者氨水充分中和，分離得含硫酸銨的甲基丙烯酰胺粗品和中和母液I;[0010]B、所得中和母液I進行電滲析除硫酸銨處理，得中和母液II ；
[0011]C、所得中和母液II與含硫酸銨的甲基丙烯酰胺粗品合并，攪拌溶解硫酸銨，再分離得甲基丙烯酰胺半成品和洗滌母液。
[0012]所述甲基丙烯酰胺硫酸鹽以硫酸和丙酮氰醇為原料通過酰胺化反應制得，如專利申請201310104382.8描述的制備方法，當然，通過其他方式制備的甲基丙烯酰胺硫酸鹽也可用本發(fā)明的方法進行分離提純。所述步驟A中，用于中和甲基丙烯酰胺硫酸鹽的堿除了氨氣或氨水外，還可以為其他無機堿，但這些堿的強度以不破壞目標產物中的酰胺鍵為限。本發(fā)明出于后續(xù)純化的考慮，優(yōu)選弱堿性的氨氣或氨水，中和同時不會額外引入其他鹽類。具體反應過程中，在保持甲基丙烯酰胺硫酸鹽的流動性下，可采用滴加甲基丙烯酰胺硫酸鹽的同時，滴加氨水或通入氨氣的方式進行反應，氨水或氨氣的總量以甲基丙烯酰胺硫酸鹽中的硫酸計，恰好完全中和硫酸為宜。
[0013]電滲析是20世紀50年代發(fā)展起來的一種新技術，最初用于海水淡化，現在廣泛用于化工、輕工、冶金、造紙、醫(yī)藥工業(yè)，尤以制備純水和在環(huán)境保護中處理三廢最受重視，例如用于酸堿回收、電鍍廢液處理以及從工業(yè)廢水中回收有用物質等。其原理是:在外加直流電場作用下，利用離子交換膜的透過性(即陽膜只允許陽離子透過，陰膜只允許陰離子透過)，使水中的陰、陽離子作定向遷移，從而達到水中的離子與水分離的一種物理化學過程。電滲析的裝置主要由陰、陽離子交換膜，濃、淡水隔板，正負電極導水板和夾緊裝置所組成。從淡水室內出來的水為淡水，從濃水室出來的水為濃水。
[0014]所述步驟A中，優(yōu)選水介質的用量為甲基丙烯酰胺硫酸鹽質量的0.3~0.7倍，更優(yōu)選0.5倍。由于中和反應是放熱反應，溫度過高，甲基丙烯酰胺會發(fā)生水解反應，故反應溫度控制在O~60°C。完全中和后體系的pH值保持在2.5~3.0，靜置結晶，結晶溫度控制在O~25°C。所述反應體系在0°C時，由于反應液中有鹽及溶于水的有機物，水的結冰點會降低，故本發(fā)明所述的0 °C不存在結冰的問題。
[0015]所述步驟B中，電滲析前，中和母液I中含硫酸銨15%~30%，含甲基丙烯酰胺2%~5% ；電滲析后，中和母液II中含硫酸銨的濃度可降低到0.2%以下，而含甲基丙烯酰胺的量卻基本不變。電滲析及時減少了硫酸銨在母液中的殘留，使母液不必進行稀釋或其他處理即可直接循環(huán)套用，避免了廢水的排放。另外，通過電滲析還回收了硫酸銨。
[0016]所述步驟C為粗品的洗鹽操作，相當于對濾餅的洗滌操作。該過程中，由于中和母液II中的硫酸銨濃度很低，而甲基丙烯酰胺的濃度卻高，在攪拌下，粗品中的硫酸銨溶解，而中和母液II中的甲基丙烯酰胺卻析出，從而提高了甲基丙烯酰胺的純度和收率?？筛鶕谆０反制分辛蛩徜@的含量來決定中和母液II的用量，優(yōu)選使甲基丙烯酰胺粗品中硫酸銨溶解成飽和硫酸銨溶液的用量。即中和母液II的量以使硫酸銨恰好溶解為準，根據硫酸銨在相應溫度下的溶解度來計算。該步驟攪拌溶解硫酸銨時，溫度控制在O~20°C，優(yōu)選溫度為O~10°C。
[0017]進一步，本發(fā)明利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法還包括步驟D:將甲基丙烯酰胺半成品加熱溶解于水介質中，經活性炭脫色，冷卻結晶，得晶體和重結晶母液I，晶體烘干得甲基丙烯酰胺純品。
[0018]所述步驟D中，用于溶解的水介質用量優(yōu)選甲基丙烯酰胺質量的I~2倍，溫度控制在50°C~70°C，溶解和脫色操作控制在30~50分鐘。優(yōu)選在攪拌狀態(tài)下結晶，攪拌的速度不宜太快，以便得到很好的晶型；結晶溫度控制在10°c左右，優(yōu)選O~10°C ;結晶操作控制在40分鐘內，以防止甲基丙烯酰胺的水解和聚合。
[0019]進一步，對所述步驟D獲得的重結晶母液I進行電滲析除硫酸銨處理，得重結晶母液II。重結晶母液I通過電滲析可回收硫酸銨，得到的重結晶母液II具有與中和母液II類似的特點，可繼續(xù)用于生產。
[0020]進一步，所述電滲析得到的硫酸銨濃溶液經減壓濃縮，得硫酸銨晶體。所得硫酸銨可用作肥料等。
[0021]在上述利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法的基礎上，本發(fā)明還提供一種利用電滲析循環(huán)分離提純甲基丙烯酰胺的方法，即:所述步驟A、B、C第一輪生產完成后，依次重復步驟A、B、C進行下一輪生產；所述第一輪獲得的洗滌母液用作下一輪生產步驟A的水介質，依此類推，循環(huán)套用洗滌母液。該洗滌母液中含有飽和濃度的硫酸銨和甲基丙烯酰胺，循環(huán)至步驟A，既有利于中和后產品的析出，又繼續(xù)保留了母液中的甲基丙烯酰胺，提高了甲基丙烯酰胺的總收率，還避免了廢液的排放。第一輪生產時，步驟A的水介質可為硫酸銨的飽和溶液。
[0022]進一步，在上述利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法的基礎上，本發(fā)明還提供另一種利用電滲析循環(huán)分離提純甲基丙烯酰胺的方法，即:所述步驟A、B、C、D第一輪生產完成后，依次重復步驟A、B、C、D進行下一輪生產；所述第一輪獲得的洗滌母液用作下一輪生產步驟A的水介質，所述第一輪獲得的重結晶母液II用作下一輪生產步驟D的水介質，依此類推，循環(huán)套用洗滌母液和重結晶母液II。第一輪生產時，步驟A的水介質可為硫酸銨的飽和溶液，步驟D的水介質可直接為水。通過上述步驟，本發(fā)的中和母液I1、洗滌母液和重結晶母液II都得到了循環(huán)利用，實現了廢液的零排放。該過程中，尤其是通過電滲析對母液進行除鹽處理并循環(huán)用于生產中，獲得的甲基丙烯酰胺粗品、甲基丙烯酰胺半成品、甲基丙烯酰胺純品的純度和收率都有明顯的提升，甲基丙烯酰胺的總收率的提升與現有技術相比，更顯示出意想不到的效果。該循環(huán)分離提純的工藝流程圖如圖1所示。
[0023]本發(fā)明的另一目的 在于提供利用甲基丙烯酰胺純化裝置分離提純甲基丙烯酰胺的方法，該方法通過簡單的操作即能實現母液的循環(huán)套用和連續(xù)生產，大大降低了生產成本，減少了廢液的排放，適合工業(yè)化生產。
[0024]為實現上述目的，本發(fā)明的技術方案為:
[0025]利用甲基丙烯酰胺純化裝置分離提純甲基丙烯酰胺的方法，所述甲基丙烯酰胺純化裝置如圖2所示，該裝置包括中和釜、固液分離裝置、電滲析裝置和結晶釜；所述固液分離裝置為離心機或抽濾器，固液分離裝置可選擇性的與中和釜、電滲析裝置或結晶釜連通；所述電滲析裝置可選擇性的與固液分離裝置或結晶釜連通；
[0026]A、在中和釜中，以甲基丙烯酰胺硫酸鹽為原料，水介質中，經氨氣或者氨水充分中和后，將反應料液轉入固液分離裝置中，分離得濾餅和濾液，相對應分別為含硫酸銨的甲基丙稀酸胺粗品和中和母液I;
[0027]B、所得中和母液I轉入電滲析裝置中，對其進行電滲析除硫酸銨處理，得中和母液II ;
[0028]C、所得中和母液II轉入固液分離裝置與含硫酸銨的甲基丙烯酰胺粗品合并，攪拌溶解硫酸銨，再分離得甲基丙烯酰胺半成品和洗滌母液；[0029]D、所得洗滌母液循環(huán)至步驟A，作為下一輪中和反應的水介質；
[0030]E、所得甲基丙烯酰胺半成品轉入結晶釜中，加熱溶解于水介質中，經活性炭脫色，固液分離裝置分離除去活性炭，濾液再回到結晶釜冷卻結晶，再經固液分離裝置分離得晶體和重結晶母液I，晶體烘干得甲基丙烯酰胺純品；
[0031]F、所得重結晶母液I轉入電滲析裝置，進行電滲析除硫酸銨處理，得重結晶母液
II;所述重結晶母液II循環(huán)至步驟E中，作為下一輪溶解脫色及重結晶的水介質。
[0032]所述利用純化裝置分離提純甲基丙烯酰胺操作時，上述步驟A至F未提及的詳細操作條件，可采用前述利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法中所提及的條件。
[0033]所述電滲析操作時，電滲析裝置采用均相膜，有回路的隔板，隔板尺寸為160mmX 400mm，實驗室則采用循環(huán)法。裝置運行時，電壓為20伏，電流為10安培，料液流量為2000ml/h。當淡水室中甲基丙烯酰胺溶液中硫酸銨的濃度低于0.2%時，停止分離，此時，濃水室硫酸銨水溶液中甲基丙烯酰胺的含量低于0.01%。將濃水室中的硫酸銨進行減壓濃縮，得到硫酸銨晶體；而淡水室得到的甲基丙烯酰胺溶液(中和母液II和重結晶母液II)則進行循環(huán)套用。
[0034]本發(fā)明的有益技術效果是:
[0035]本發(fā)明利用電滲析技術分離母液中甲基丙烯酰胺和硫酸銨，減少套用母液的硫酸銨的殘留量，從而避開了大量的廢水的排放，采出的母液通過循環(huán)套用可得到充分利用，減少了母液中甲基丙烯酰胺的損失，提高了甲基丙烯酰胺的純度和收率。另外，電滲析處理制備優(yōu)質循環(huán)母液的同時，還獲得了硫酸銨的濃溶液，該溶液經過簡單的結晶即可獲得純度99%以上的硫酸銨晶體，可直接用于工業(yè)用途。
[0036]經實施例證實，使用電滲析除鹽后的母液進行步驟C的洗鹽操作和步驟D的結晶操作，每一步獲得的甲基丙烯酰 胺產品純度都有明顯提高，最終純度皆為99%以上。將母液連續(xù)套用于四輪分離純化中，獲得的甲基丙烯酰胺的最終收率可達102%，四次平均收率可達92.8%，與現有技術60%~70%的收率相比，本發(fā)明的方法顯示出意料不到的技術效果。
[0037]結合甲基丙烯酰胺的純化裝置而言，本發(fā)明分離提純甲基丙烯酰胺的方法操作簡單，設備投資低，能耗低，大大降低了產品生產成本，是一種環(huán)境友好的生產工藝，特別適合工業(yè)規(guī)模的連續(xù)化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1為利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的工藝流程圖；
[0039]圖2為甲基丙烯酰胺純化裝置的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0040]以下將參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細描述。優(yōu)選實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)條件進行。
[0041]實施例1
[0042]按照專利申請201310104382.8的制備方法制備甲基丙烯酰胺硫酸鹽:
[0043]將濃硫酸1360kg和丙酮氰醇850kg經過轉子流量計投入反應釜中，丙酮氰醇與濃硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基異丙基硫酸氫酯，因為此時的反應是放熱反應，所以開啟冷卻系統(tǒng)，使鍋內溫度保持在90°C，生成物從反應釜溢流口溢出，進入管式反應器。上述反應物在管式反應器內繼續(xù)與濃硫酸發(fā)生化學反應，α-甲酰胺基異丙基硫酸氫酯在濃硫酸的作用下，脫水生產甲基丙烯酰胺硫酸鹽，此反應是吸熱反應，用蒸汽加熱至130°C，因為過低，化學反應不完全，溫度過高，容易引起聚合或者炭化，所以控制溫度是關鍵因素；為了使反應趨于完全，生成物進入保溫器，保溫溫度控制在130°C左右。當物料轉入酰胺接受器后，取樣分析，其甲基丙烯酰胺的含量為34%以上，甲基丙烯酰胺的產率為99%。
[0044]實施例2
[0045]將實施例1得到的甲基丙烯酰胺硫酸鹽冷卻至100°C，保持甲基丙烯酰胺硫酸鹽的流動性。在中和釜中加入硫酸銨飽和水溶液1137g，冷卻至5°C，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸鹽，同時滴加質量分數25%的氨水。滴加氨水的總量以硫酸計，恰好完全將硫酸鹽轉化為硫酸銨為宜。加入氨水的量為1464g，加入流動性甲基丙烯酰胺硫酸鹽的量為2274g。由于中和反應是放熱反應，控制滴加的反應溫度不超過40°C ;溫度過高，甲基丙烯酰胺會發(fā)生水解反應。中和完畢后，冷卻至10°C左右，晶體完全析出，然后離心，得到含硫酸銨的甲基丙烯酰胺粗品共1718g，其中甲基丙烯酰胺含量為40%。
[0046]得中和母液I中甲基丙烯酰胺含量為2.5%，pH在2.5~3.0之間，對中和母液進行電滲析除鹽處理。電滲析裝置采用均相膜，有回路的隔板，隔板尺寸為160mmX400mm，料液流量為2000ml/h、運行電壓為20v，運行電流為10安培。當淡水室中甲基丙烯酰胺溶液中硫酸銨的濃度低于0.2%時停止分離。濃室硫酸銨水溶液中甲基丙烯酰胺的含量低于
0.01%，將濃水室中的硫酸銨進行減壓濃縮，得到硫酸銨晶體。而淡水室得到的甲基丙烯酰胺溶液(中和母液II)循環(huán)至下一步甲基丙烯酰胺粗品洗鹽步驟。
[0047]將上述中和母液II與甲基丙烯酰胺粗品一起5°C劇烈攪拌，以便溶解硫酸銨，靜止，離心，得到含甲基丙烯酰胺的半成品，半成品的質量為763g，半成品含有甲基丙烯酰胺為92%。含有甲基丙烯酰胺的洗滌母液循環(huán)至下一輪甲基丙烯酰胺硫酸鹽的中和步驟。
[0048]將甲基丙烯酰胺半成品共763g加入1.2倍質量的水(以含甲基丙烯酰胺計)，加熱至50°C至甲基丙烯酰胺完全溶解，得到甲基丙烯酰胺的濃度為45%左右，然后加入1%質量的活性炭(以含甲基丙烯酰胺計)進行脫色。抽濾活性炭后，濾液冷卻至5°C攪拌結晶。抽濾甲基丙烯酰胺，烘干得到產品甲基丙烯酰胺574g，收率67.5%，純度達到99%以上。
[0049]得重結晶母液I中甲基丙烯酰胺含量為13.3%，pH為6.0，對重結晶母液I進行電滲析除鹽處理。電滲析裝置采用均相膜，有回路的隔板，隔板尺寸為160mmX400mm，料液流量為2000ml/h、運行電壓為20v，運行電流為10安培。當淡水室中甲基丙烯酰胺溶液中硫酸銨的濃度低于0.2%時停止分離。得濃室硫酸銨水溶液中甲基丙烯酰胺的含量低于0.01%,將濃水室中的硫酸銨進行減壓濃縮，得到硫酸銨晶體。而淡水室得到的甲基丙烯酰胺溶液(重結晶母液II)共計970g，循環(huán)至下一輪甲基丙烯酰胺半成品重結晶步驟。
[0050]實施例3
[0051]將實施例1得到甲基丙烯酰胺硫酸鹽冷卻至100°C，保持甲基丙烯酰胺硫酸鹽的流動性。在中和釜中加入實施例2的洗滌母液1137g，冷卻至5°C，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸鹽，同時滴加質量分數25%的氨水。滴加氨水的總量以硫酸計，恰好完全將硫酸鹽轉化為硫酸銨為宜。加入氨水的量為1464g,加入流動性甲基丙烯酰胺硫酸鹽的量為2274g。中和后體系pH為2.5~3.0。由于中和反應是放熱反應，控制滴加的反應溫度不超過30°C;溫度過高，甲基丙烯酰胺會發(fā)生水解反應。中和完畢后，冷卻至5°C左右，晶體充分析出，然后離心，得到含硫酸銨的甲基丙烯酰胺粗品共2130g，其中甲基丙烯酰胺含量為41%。
[0052]得中和母液I中甲基丙烯酰胺含量為1.5%，pH為3.0，對中和母液進行電滲析除鹽處理。電滲析裝置采用均相膜，有回路的隔板，隔板尺寸為160mmX400mm，料液流量為2000ml/h、運行電壓為20v，運行電流為10安培。當淡水室中甲基丙烯酰胺溶液中硫酸銨的濃度低于0.2%時停止分離。得濃室硫酸銨水溶液中甲基丙烯酰胺的含量低于0.01%，將濃水室中的硫酸銨進行減壓濃縮，得到硫酸銨晶體。而淡水室得到的甲基丙烯酰胺溶液(中和母液II)循環(huán)至下一步甲基丙烯酰胺粗品洗鹽步驟。
[0053]將上述中和母液II與甲基丙烯酰胺粗品在5°C劇烈攪拌，以便溶解甲基丙烯酰胺粗品中的硫酸銨，然后靜止，離心，得到甲基丙烯酰胺半成品，半成品的質量為805g，半成品含有甲基丙烯酰胺為95%。含有甲基丙烯酰胺的洗滌母液循環(huán)至下一輪甲基丙烯酰胺硫酸鹽的中和步驟。
[0054]甲基丙烯酰胺半成品共805g加入實施例2的重結晶母液II970g，加熱至55°C至甲基丙烯酰胺完全溶解，得到甲基丙烯酰胺的濃度為46%，然后加入2%質量的活性炭(以含甲基丙烯酰胺計)進行脫色。抽濾活性炭后，濾液冷卻至5°C攪拌結晶。抽濾甲基丙烯酰胺，烘干得到產品甲基丙烯酰胺851g，收率99.5%，純度達到99%以上。
[0055]得到的重結晶母液I中甲基丙烯酰胺含量為8.2%，pH為5.5，對中和母液進行電滲析除鹽處理。電滲析裝置采用均相膜，有回路的隔板，隔板尺寸為160mmX400mm，料液流量為2000ml/h、運行電壓為20v，運行電流為10安培。當淡水室中甲基丙烯酰胺溶液中硫酸銨的濃度低于0.2%時停止分離。得濃室硫酸銨水溶液中甲基丙烯酰胺的含量低于0.01%,將濃水室中的硫酸銨進行減壓濃縮，得到硫酸銨晶體。而淡水室得到的甲基丙烯酰胺溶液(重結晶母液II)共計950g，循環(huán)至下一輪甲基丙烯酰胺半成品重結晶步驟。
`[0056]實施例4
[0057]將實施實例I得到甲基丙烯酰胺硫酸鹽冷卻至100°C，保持甲基丙烯酰胺硫酸鹽的流動性。在中和釜中加入實施例3的洗滌母液1500g，冷卻至10°C，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸鹽，同時滴加質量分數25%的氨水。滴加氨水的總量以硫酸計，恰好完全將硫酸鹽轉化為硫酸銨為宜。加入氨水的量為1464g，加入流動性甲基丙烯酰胺硫酸鹽的量為2274g。中和后體系的pH為3.0，控制滴加的反應溫度不超過40°C。中和完畢后，冷卻至5°C左右，晶體充分析出，然后離心，得到含硫酸銨的甲基丙烯酰胺粗品共1934g，其中甲基丙烯酰胺含量為45%。
[0058]得中和母液I中甲基丙烯酰胺含量為1.0%，pH為3.0,對中和母液進行電滲析除鹽處理。電滲析裝置采用均相膜，有回路的隔板，隔板尺寸為160mmX400mm，料液流量為2000ml/h、運行電壓為20v，運行電流為10安培。當淡水室中甲基丙烯酰胺溶液中硫酸銨的濃度低于0.2%時停止分離。得濃室硫酸銨水溶液中甲基丙烯酰胺的含量低于0.01%，將濃水室中的硫酸銨進行減壓濃縮，得到硫酸銨晶體。而淡水室得到的甲基丙烯酰胺溶液(中和母液II)循環(huán)至下一步甲基丙烯酰胺粗品洗鹽步驟。
[0059]將上述中和母液II與甲基丙烯酰胺粗品在5°C劇烈攪拌，以便溶解甲基丙烯酰胺粗品中的硫酸銨，然后靜止，離心，得到含甲基丙烯酰胺的半成品，半成品的質量為896g，半成品含有甲基丙烯酰胺為96%。含有甲基丙烯酰胺的洗滌母液循環(huán)至下一輪甲基丙烯酰胺硫酸鹽的中和步驟。[0060]得到了甲基丙烯酰胺半成品共896g加入實施例3的重結晶母液II950g，加熱至55°C至甲基丙烯酰胺完全溶解，得到甲基丙烯酰胺的濃度為46%左右，然后加入2%質量的活性炭(以含甲基丙烯酰胺計)進行脫色。抽濾活性炭后，濾液冷卻至5°C攪拌結晶。抽濾甲基丙烯酰胺，烘干得到產品甲基丙烯酰胺868g，收率102.2%，純度達到99%以上。
[0061]得到的重結晶母液I中甲基丙烯酰胺含量為7%，pH為5.9，對中和母液進行電滲析除鹽處理。電滲析裝置采用均相膜，有回路的隔板，隔板尺寸為160mmX400mm，料液流量為2000ml/h、運行電壓為20v，運行電流為10安培。當淡水室中甲基丙烯酰胺溶液中硫酸銨的濃度低于0.2%時停止分離。得濃室硫酸銨水溶液中甲基丙烯酰胺的含量低于0.01%,將濃水室中的硫酸銨進行減壓濃縮，得到硫酸銨晶體。而淡水室得到的甲基丙烯酰胺溶液(重結晶母液II)共計lOOOg，循環(huán)至下一輪甲基丙烯酰胺半成品重結晶步驟。
[0062]實施例5
[0063]將實施例1得到甲基丙烯酰胺硫酸鹽冷卻至100°C，保持甲基丙烯酰胺硫酸鹽的流動性。在中和釜中加入實施例4的洗滌母液1500g，冷卻至10°C，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸鹽，同時滴加質量分數25%的氨水。滴加氨水的總量以硫酸計，恰好完全將硫酸鹽轉化為硫酸銨為宜。加入氨水的量為1464g，加入流動性甲基丙烯酰胺硫酸鹽的量為2274g。中和后體系的pH為3.0，控制滴加的反應溫度不超過40°C。中和完畢后，冷卻至5°C左右，晶體充分析出，然后離心，得到含硫酸銨的甲基丙烯酰胺粗品共1934g，其中甲基丙烯酰胺含量為45%。
[0064]得中和母液I中甲基丙烯酰胺含量為1.0%，pH為3.0,對中和母液進行電滲析除鹽處理。電滲析裝置采用均相膜，有回路的隔板，隔板尺寸為160mmX400mm，料液流量為2000ml/h、運行電壓為20v，運行電流為10安培。當淡水室中甲基丙烯酰胺溶液中硫酸銨的濃度低于0.2%時停止分離。得濃室硫酸銨水溶液中甲基丙烯酰胺的含量低于0.01%，將濃水室中的硫酸銨進行減壓濃縮，得到硫酸銨晶體。而淡水室得到的甲基丙烯酰胺溶液(中和母液II)循環(huán)至下一步甲基丙烯酰胺粗品洗鹽步驟。
[0065]將上述中和母液II與甲基丙烯酰胺粗品在5°C劇烈攪拌，以便溶解甲基丙烯酰胺粗品中的硫酸銨，然后靜止，離心，得到含甲基丙烯酰胺的半成品，半成品的質量為892g，半成品含有甲基丙烯酰胺為97%。含有甲基丙烯酰胺的洗滌母液循環(huán)至下一輪甲基丙烯酰胺硫酸鹽的中和步驟。
[0066]得到了甲基丙烯酰胺半成品共892g加入實施例4的重結晶母液IllOOOg，加熱至55°C至甲基丙烯酰胺完全溶解，得到甲基丙烯酰胺的濃度為46%左右，然后加入2%質量的活性炭(以含甲基丙烯酰胺計)進行脫色。抽濾活性炭后，濾液冷卻至5°C攪拌結晶。抽濾甲基丙烯酰胺，烘干得到產品甲基丙烯酰胺874g，收率102%，純度達到99%以上。
[0067]得到的重結晶母液I中甲基丙烯酰胺含量為5.8%，pH為5.5，對中和母液進行電滲析除鹽處理。電滲析裝置采用均相膜，有回路的隔板，隔板尺寸為160mmX400mm，料液流量為2000ml/h、運行電壓為20v，運行電流為10安培。當淡水室中甲基丙烯酰胺溶液中硫酸銨的濃度低于0.2%時停止分離。得濃室硫酸銨水溶液中甲基丙烯酰胺的含量低于0.01%,將濃水室中的硫酸銨進行減壓濃縮，得到硫酸銨晶體。而淡水室得到的甲基丙烯酰胺溶液(重結晶母液II)共計1015g，循環(huán)至下一輪甲基丙烯酰胺半成品重結晶步驟。[0068]實施例2至實施例5，四次獲得甲基丙烯酰胺的平均收率為92.8%。
[0069]實施例6
[0070]利用甲基丙烯酰胺的純化裝置，按照實施例2至實施例5的反應條件，擴大100倍的量投料分離提純甲基丙烯酰胺。其中，使用的純化裝置如圖2所示，包括中和釜1、固液分離裝置2、電滲析裝置3和結晶釜4。所述固液分離裝置2為離心機或抽濾器，固液分離裝置2可選擇性的與中和釜1、電滲析裝置3或結晶釜4連通；所述電滲析裝置3可選擇性的與固液分離裝置2或結晶釜4連通。在上述實施例中，中和反應步驟和洗鹽步驟后固液的分離使用離心機，活性炭脫色和結晶步驟后固液的分離使用抽濾器，但實際上以上固液分離的設備并不局限于此，只要達到分離的目的即可。
[0071]上述實施例中物料在純化裝置中的流向如下:
[0072]A、在中和釜I中，以甲基丙烯酰胺硫酸鹽為原料，水介質中，經氨氣或者氨水充分中和后，將反應料液轉入固液分離裝置2中，分離得濾餅和濾液，相對應分別為含硫酸銨的甲基丙烯酰胺粗品和中和母液I;
[0073]B、所得中和母液I轉入電滲析裝置3中，對其進行電滲析除硫酸銨處理，得中和母液II ；
[0074]C、所得中和母液II轉入固液分離裝置2與含硫酸銨的甲基丙烯酰胺粗品合并，攪拌溶解硫酸銨，再分離得甲基丙烯酰胺半成品和洗滌母液；
[0075]D、所得洗滌母液循環(huán)至步驟A，作為下一輪中和反應的水介質；
[0076]E、所得甲基丙烯酰胺半成品轉入結晶釜4中，加熱溶解于水介質中，經活性炭脫色，固液分離裝置2分離除去活性炭，濾液再回到結晶釜4冷卻結晶，再經固液分離裝置2分離得晶體和重結晶母液I，晶 體烘干得甲基丙烯酰胺純品；
[0077]F、所得重結晶母液I轉入電滲析裝置3中，進行電滲析除硫酸銨處理，得重結晶母液II ;所述重結晶母液II循環(huán)至步驟E中，作為下一輪溶解脫色及重結晶的水介質。
[0078]經過上述甲基丙烯酰胺純化裝置分離提純甲基丙烯酰胺的四輪生產，獲得的產品
統(tǒng)計數據如下:
[0079]
【權利要求】
1.利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法，其特征在于:包括以下步驟: A、以甲基丙烯酰胺硫酸鹽為原料，水介質中，經氨氣或者氨水充分中和，分離得含硫酸銨的甲基丙烯酰胺粗品和中和母液I; B、所得中和母液I進行電滲析除硫酸銨處理，得中和母液II； C、所得中和母液II與含硫酸銨的甲基丙烯酰胺粗品合并，攪拌溶解硫酸銨，再分離得甲基丙烯酰胺半成品和洗滌母液。
2.根據權利要求1所述的利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法，其特征在于:所述步驟A中，水介質的用量為甲基丙烯酰胺硫酸鹽質量的0.3~0.7倍；中和反應溫度控制在O~60°C ;完全中和后體系的pH值保持在2.5~3.0，靜置結晶，結晶溫度控制在O~25。。。
3.根據權利要求1所 述的利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法，其特征在于:所述步驟C中，攪拌溶解硫酸銨時溫度控制在O~20°C。
4.根據權利要求1所述的利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法，其特征在于:還包括步驟D:將甲基丙烯酰胺半成品加熱溶解于水介質中，經活性炭脫色，冷卻結晶，得晶體和重結晶母液I，晶體烘干得甲基丙烯酰胺純品。
5.根據權利要求4所述的利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法，其特征在于:所述加熱溶解的水介質用量為甲基丙烯酰胺質量的I~2倍，溫度控制在50°C~70°C，溶解和脫色操作控制在30~50分鐘；攪拌狀態(tài)下結晶，溫度控制在O~10°C，結晶操作控制在40分鐘內。
6.根據權利要求4或5所述的利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法，其特征在于:所述重結晶母液I進行電滲析除硫酸銨處理，得重結晶母液II。
7.利用電滲析循環(huán)分離提純甲基丙烯酰胺的方法，其特征在于:包括以下步驟:在權利要求I至3任一項所述的利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法的基礎上，還包括以下步驟:所述步驟A、B、C第一輪生產完成后，依次重復步驟A、B、C進行下一輪生產；所述第一輪獲得的洗滌母液用作下一輪生產步驟A的水介質，依此類推，循環(huán)套用洗滌母液。
8.利用電滲析循環(huán)分離提純甲基丙烯酰胺的方法，其特征在于:包括以下步驟:在權利要求6所述的利用電滲析分離提純甲基丙烯酰胺的方法的基礎上，還包括以下步驟:所述步驟A、B、C、D第一輪生產完成后，依次重復步驟A、B、C、D進行下一輪生產；所述第一輪獲得的洗滌母液用作下一輪生產步驟A的水介質，所述第一輪獲得的重結晶母液II用作下一輪生產步驟D的水介質，依此類推，循環(huán)套用洗滌母液和重結晶母液II。
9.利用甲基丙烯酰胺純化裝置分離提純甲基丙烯酰胺的方法，其特征在于:所述純化裝置包括中和釜(I)、固液分離裝置(2)、電滲析裝置(3)和結晶釜(4);所述固液分離裝置(2 )為離心機或抽濾器，固液分離裝置(2 )可選擇性的與中和釜(I)、電滲析裝置(3 )或結晶釜(4)連通；所述電滲析裝置(3)可選擇性的與固液分離裝置(2)或結晶釜(4)連通； A、在中和釜(I)中，以甲基丙烯酰胺硫酸鹽為原料，水介質中，經氨氣或者氨水充分中和后，將反應料液轉入固液分離裝置(2)中，分離得濾餅和濾液，相對應分別為含硫酸銨的甲基丙烯酰胺粗品和中和母液I; B、所得中和母液I轉入電滲析裝置(3)中，對其進行電滲析除硫酸銨處理，得中和母液
II ;C、所得中和母液II轉入固液分離裝置(2)與含硫酸銨的甲基丙烯酰胺粗品合并，攪拌溶解硫酸銨，再分離得甲基丙烯酰胺半成品和洗滌母液； D、所得洗滌母液循環(huán)至步驟A，作為下一輪中和反應的水介質； E、所得甲基丙烯酰胺半成品轉入結晶釜(4)中，加熱溶解于水介質中，經活性炭脫色，固液分離裝置(2)分離除去活性炭，濾液再回到結晶釜(4)冷卻結晶，再經固液分離裝置(2)分離得晶體和重結晶母液I，晶體烘干得甲基丙烯酰胺純品； F、所得重結晶母液I轉入電滲析裝置(3)中，進行電滲析除硫酸銨處理，得重結晶母液II;所述重結晶母液II循環(huán)至步驟E中，作為下一輪溶解脫色及重結晶的水介質。
10.根據權利要求9所述的利用甲基丙烯酰胺純化裝置分離提純甲基丙烯酰胺的方法，其特征在于:所述電滲析裝置(3)運行時，電壓為20伏，電流為10安培，料液流量為2000ml/h。.
【文檔編號】C07C231/24GK103467332SQ201310435371
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月23日 優(yōu)先權日:2013年9月23日
【發(fā)明者】吳傳隆, 陳宏楊, 丁永良, 朱麗利, 王用貴, 任星宇, 秦嶺, 楊帆 申請人:重慶紫光化工股份有限公司