醋酸乙烯催化劑和其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及醋酸乙烯催化劑和其制備方法、醋酸乙烯的合成方法，主要解決現(xiàn)有醋酸乙烯催化劑的空時收率和選擇性低的問題，本發(fā)明提供了一種醋酸乙烯催化劑，以SiO2、Al2O3或其混合物為載體，負(fù)載活性組分包括金屬鈀、金屬金和堿金屬醋酸鹽，其中金屬鈀和金屬金是以鈀金合金的形式存在，催化劑中鈀的含量為1~12g/L、金的含量為0.1~10g/L、堿金屬醋酸鹽的含量為10~100g/L，該催化劑表層的PdAu合金層在EDS-電子探針徑向掃描檢測中呈雙峰分布；所述雙峰分布的雙峰間距為10~200μm的技術(shù)方案，較好的解決了該問題，可用于醋酸乙烯工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】醋酸乙烯催化劑和其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及合成醋酸乙烯的催化劑以及其制備方法及醋酸乙烯合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯是重要的化工原料，廣泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚樹脂、粘結(jié)劑、 涂料、紡織品加工、紙張涂層等方面。醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝路線主要有乙烯法和乙炔法兩 種，其中乙烯法由于工藝性、經(jīng)濟(jì)性好而占據(jù)主導(dǎo)的地位，采用該方法的醋酸乙烯生產(chǎn)能力 占總生產(chǎn)能力的82%。美國已在1983年完成了全部采用乙烯法路線的轉(zhuǎn)換。目前，大多數(shù) 國家增加醋酸乙烯產(chǎn)量的方法是對原裝置進(jìn)行改擴(kuò)建及催化劑的更新?lián)Q代，乙烯法路線的 發(fā)展趨勢，歸納起來有幾個方面：（1)生產(chǎn)裝置規(guī)模趨向大型化。如美國USI公司七十年代 初期生產(chǎn)裝置規(guī)模為13. 6-15. 9萬噸/年，1990年裝置規(guī)模達(dá)到36萬噸/年，還有以上所 述Hoechst公司VAC裝置的擴(kuò)能；（2)乙烯法VAC流程雖然比較成熟，但仍在改進(jìn)，以降低單 耗與能耗；目前最先進(jìn)的乙烯法工藝是Amoco公司的Leap工藝和Celanese公司的Vantage 工藝。乙炔法工藝裝置投資較高，環(huán)保難度較大，但隨著原油價格的走高，在一定時期內(nèi)仍 將保持相當(dāng)?shù)母偁巸?yōu)勢，并直接促進(jìn)C1化學(xué)法的研究和發(fā)展。
[0003] 當(dāng)今世界上生產(chǎn)醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧氣和醋酸為原料，以鈀-金-醋 酸鉀/二氧化硅作催化劑，通過氣相催化反應(yīng)來生產(chǎn)，生成醋酸乙烯、水和副產(chǎn)物二氧化 碳，還生成微量的醋酸乙酯、乙醛和另外的乙酰氧基化產(chǎn)物。該反應(yīng)的反應(yīng)器殼側(cè)的溫度可 為約100至約180°C，而反應(yīng)壓力為約0. 5-1.OMPa，氣體體積空速為約500至約3000hr'
[0004] 赫徹斯特人造絲公司的專利（CN1226188A，用于制備乙酸乙烯酯的鈀-金催化劑） 提供一種制備負(fù)載有主催化劑貴金屬、助催化劑金屬和堿金屬或堿土金屬化合物的催化劑 的制備方法。其具體制造過程如下：（1)在旋轉(zhuǎn)的浸漬槽中，將配置好的貴金屬與助催化 劑的混合液加入，通入熱空氣干燥；（2)取一定量的用硅酸鈉等堿性物質(zhì)的溶液添加于干 燥后的催化劑中，將原先水可溶的氯化態(tài)的鈀以及金轉(zhuǎn)化成水不可溶的氫氧化態(tài)鈀及金； (3)在氫氣氛中還原氫氧化態(tài)的鈀和金催化劑，即被還原成金屬態(tài)的鈀及金催化劑；（4)洗 至無氯離子，干燥；（5)浸醋酸鉀，干燥后即得所述催化劑。該方法得到的催化劑的空時收 率和選擇性均較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中醋酸乙烯催化劑空時收率和選擇 性低的問題，提供一種醋酸乙烯催化劑，工業(yè)生產(chǎn)中使用該醋酸乙烯催化劑具有空時收率 和選擇性高的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二，是提供一種與上述技術(shù)問題之一所述催化劑的 制備方法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三，是提供一種采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑 的醋酸乙烯的合成方法。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：醋酸乙烯催化劑，以Si02、 A1A或其混合物為載體，負(fù)載活性組分包括金屬鈀、金屬金和堿金屬醋酸鹽，其中金屬 鈀和金屬金是以鈀金合金的形式存在，所述催化劑中鈀的含量為l~12g/L、金的含量為 0.l~10g/L、堿金屬醋酸鹽的含量為l(n〇Og/L，所述催化劑表層的PdAu合金層在EDS-電子 探針徑向掃描檢測中由內(nèi)及表呈雙峰分布；所述雙峰分布的雙峰間距為l(T200iim。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述堿金屬醋酸鹽優(yōu)選為醋酸鉀；所述雙峰分布的雙峰間距更 優(yōu)選8(T120ym。所述雙峰分布的雙峰由內(nèi)及表的峰強(qiáng)度之比優(yōu)選為1 : (0. 05~20)，更優(yōu)選 為 1:(0.125 ?8)，更更優(yōu)選 1:(0. 5 ?1.5)。
[0010] 上述技術(shù)方案中效果最好的優(yōu)選方案是：所述雙峰分布的雙峰間距scruoiim， 所述雙峰分布的雙峰由內(nèi)及表的峰強(qiáng)度之比為1 :(〇. 5~1. 5)。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一所述 催化劑的制備方法，包括以下步驟： (a) 將溶解有含鈀化合物和含金化合物的溶液與載體混合，制得催化劑前體I; (b) 用pH=m的堿溶液處理催化前體I得到催化劑前體II，用還原劑還原催化劑前體II 得到催化劑前體III; (c) 將溶解有含鈀化合物和含金化合物的溶液與催化劑前體III混合，制得催化劑前 體IV; (d) 用pH=n的堿溶液處理催化前體IV得到催化劑前體V，用還原劑還原催化劑前體V 得到催化劑前體VI; (e) 用堿金屬醋酸鹽溶液浸漬催化劑前體VI，干燥后制得所述催化劑； 其中m和n為8. 5?10. 5,且m與n之差的絕對值為0. 3?2. 0。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述含鈀化合物優(yōu)選為氯鈀酸或氯鈀酸鹽，含金化合物優(yōu)選為 氯金酸或氯金酸鹽；所述堿溶液優(yōu)選為堿金屬的硅酸鹽或氫氧化物；還原劑優(yōu)選為水合肼 或氫氣；所述步驟（a)含鈀化合物和含金化合物的總量與步驟（c)含鈀化合物和含金化合 物的總量之比優(yōu)選為1 : (〇.廣10);更優(yōu)選為1 : (〇. 25?4)。
[0013] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明技術(shù)方案如下：在上述技術(shù)問題之一技術(shù)方 案中任一項(xiàng)所述催化劑存在下，以摩爾比計(jì)原料氣組成為氧氣：乙烯：氮?dú)猓捍姿?1: (5?7) : (4?8) : (f2)，反應(yīng)壓力為0? 5、. 9MPa，反應(yīng)溫度為13(T200°C，原料氣體積空速為 1600?3000hr'
[0014] 催化劑在工業(yè)應(yīng)用因貴金屬合金層過厚經(jīng)常導(dǎo)致過度氧化的結(jié)果，從而導(dǎo)致催化 劑的活性選擇性降低，采用本發(fā)明方法的醋酸乙烯催化劑，因制備時采用分步浸漬，使合金 層呈雙峰分布，從而減少過度氧化，提高其空時收率和選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)壓力為 0. 7MPa，反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)氣體以摩爾比計(jì)氧氣：乙烯：氮?dú)猓捍姿?1 :6. 8 :7. 2 :1.7 時，本發(fā)明的催化劑的空時收率由現(xiàn)有技術(shù)催化劑的485g/L*hr提高到585g/L*hr，催化 劑選擇性由現(xiàn)有技術(shù)的93. 4%提高到98. 2%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0015]

【具體實(shí)施方式】
[0016] 【實(shí)施例1】 (1)催化劑制備 步驟（a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為1. 375g/L，金 的含量為〇. 3125g/L，浸漬體積為1100ml直徑為6_的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體 I ; 步驟（b):取pH=9.0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體I中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體II，然后將催化劑前體II在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為〇. 2ml/min，壓力為0. 5MPa， 還原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體III; 步驟（c):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為1. 375g/L，金 的含量為〇. 3125g/L，浸漬催化劑前體III，得到催化劑前體IV; 步驟（d):取pH=10. 0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體IV中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體V，然后將催化劑前體V在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0. 2ml/min，壓力為0. 5MPa，還 原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體VI; 步驟（e):水洗至無氯離子，浸漬醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為30g/L，干燥制得成品 催化劑。
[0017] 為了便于比較，將催化劑的制備條件列于表1。
[0018] (2)催化劑表征 使用EDS-電子探針徑向掃描檢測PdAu合金層在催化劑上徑向分布情況，使用電感耦 合等離子光譜發(fā)生儀（ICP)測量催化劑中各元素的含量，所得分析表征數(shù)據(jù)列于表2。
[0019] (3)催化劑評價 用固定床反應(yīng)器評價，具體條件為： 催化劑裝填體積：400ml; 反應(yīng)原料組成（以摩爾比計(jì)）：氧氣：乙烯：氮?dú)猓捍姿?1 :6. 8 :7. 2 :1. 7 ; 反應(yīng)原料體積空速dOOOhf1 ; 反應(yīng)壓力：〇? 7MPa; 反應(yīng)溫度：140C; 反應(yīng)時間：500hr; 用氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量，計(jì)算該催化劑的空時收率和選擇性，表2 列出了催化劑表征和評價數(shù)據(jù)。
[0020] 【實(shí)施例2】 (1)催化劑制備 步驟（a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為1. 375g/L，金 的含量為〇. 3125g/L，浸漬體積為1100ml直徑為6_的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體 I ; 步驟（b):取pH=10. 0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體I中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體II，然后將催化劑前體II在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為〇. 2ml/min，壓力為0. 5MPa， 還原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體III; 步驟（c):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為1. 375g/L，金 的含量為〇. 3125g/L，浸漬催化劑前體III，得到催化劑前體IV; 步驟（d):取pH=9.0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體IV中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體V，然后將催化劑前體V在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0. 2ml/min，壓力為0. 5MPa，還 原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體VI; 步驟（e):水洗至無氯離子，浸漬醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為30g/L，干燥制得成品 催化劑。
[0021] 其他步驟均于實(shí)施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性 數(shù)據(jù)、催化劑的空時收率和選擇性列于表1和表2。
[0022] 【實(shí)施例3】 (1)催化劑制備 步驟（a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為1. 375g/L，金 的含量為〇. 3125g/L，浸漬體積為1100ml直徑為6_的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體 I; 步驟（b):取pH=10. 5的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體I中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體II，然后將催化劑前體II在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為〇. 2ml/min，壓力為0. 5MPa， 還原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體III; 步驟（c):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為1. 375g/L，金 的含量為〇. 3125g/L，浸漬催化劑前體III，得到催化劑前體IV; 步驟（d):取pH=8. 5的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體IV中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體V，然后將催化劑前體V在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0. 2ml/min，壓力為0. 5MPa，還 原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體VI; 步驟（e):水洗至無氯離子，浸漬醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為30g/L，干燥制得成品 催化劑。
[0023] 其他步驟均于實(shí)施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性 數(shù)據(jù)、催化劑的空時收率和選擇性列于表1和表2。
[0024]【實(shí)施例4】 (1)催化劑制備 步驟（a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為0. 25g/L，金 的含量為〇. 〇57g/L，浸漬體積為1100ml直徑為6_的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體 I ; 步驟（b):取pH=9.0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體I中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體II，然后將催化劑前體II在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為〇. 2ml/min，壓力為0. 5MPa， 還原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體III; 步驟（c):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2. 50g/L，金 的含量為0. 57g/L，浸漬催化劑前體III，得到催化劑前體IV; 步驟（d):取pH=10. 0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體IV中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體V，然后將催化劑前體V在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0. 2ml/min，壓力為0. 5MPa，還 原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體VI; 步驟（e):水洗至無氯離子，浸漬醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為30g/L，干燥制得成品 催化劑。
[0025] 其他步驟均于實(shí)施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性 數(shù)據(jù)、催化劑的空時收率和選擇性列于表1和表2。
[0026]【實(shí)施例5】 (1)催化劑制備 步驟（a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2. 50g/L，金 的含量為〇. 57g/L，浸漬體積為1100ml直徑為6mm的球形二氧化娃載體，得到催化劑前體 I; 步驟（b):取pH=9.0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體I中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體II，然后將催化劑前體II在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為〇. 2ml/min，壓力為0. 5MPa， 還原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體III; 步驟（c):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為0. 25g/L，金 的含量為〇. 〇57g/L，浸漬催化劑前體III，得到催化劑前體IV; 步驟（d):取pH=10. 0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體IV中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體V，然后將催化劑前體V在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0. 2ml/min，壓力為0. 5MPa，還 原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體VI; 步驟（e):水洗至無氯離子，浸漬醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為30g/L，干燥制得成品 催化劑。
[0027] 其他步驟均于實(shí)施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性 數(shù)據(jù)、催化劑的空時收率和選擇性列于表1和表2。
[0028]【實(shí)施例6】 (1)催化劑制備 步驟（a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為1. 375g/L，金 的含量為〇. 3125g/L，浸漬體積為1100ml直徑為6_的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體 I ; 步驟（b):取pH=9.0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體I中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體II，然后將催化劑前體II在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為〇. 2ml/min，壓力為0. 5MPa， 還原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體III; 步驟（c):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為1. 375g/L，金 的含量為〇. 3125g/L，浸漬催化劑前體III，得到催化劑前體IV; 步驟（d):取pH=9. 3的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體IV中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體V，然后將催化劑前體V在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0. 2ml/min，壓力為0. 5MPa，還 原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體VI; 步驟（e):水洗至無氯離子，浸漬醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為30g/L，干燥制得成品 催化劑。
[0029] 其他步驟均于實(shí)施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性 數(shù)據(jù)、催化劑的空時收率和選擇性列于表1和表2。
[0030]【實(shí)施例7】 (1)催化劑制備 步驟（a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為1. 375g/L，金 的含量為〇. 3125g/L，浸漬體積為1100ml直徑為6_的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體 I; 步驟（b):取pH=9. 3的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體I中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體II，然后將催化劑前體II在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為〇. 2ml/min，壓力為0. 5MPa， 還原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體III; 步驟（c):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為1. 375g/L，金 的含量為〇. 3125g/L，浸漬催化劑前體III，得到催化劑前體IV; 步驟（d):取pH=9.0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體IV中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體V，然后將催化劑前體V在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0. 2ml/min，壓力為0. 5MPa，還 原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體VI; 步驟（e):水洗至無氯離子，浸漬醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為30g/L，干燥制得成品 催化劑。
[0031] 其他步驟均于實(shí)施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性 數(shù)據(jù)、催化劑的空時收率和選擇性列于表1和表2。
[0032]【實(shí)施例8】 (1)催化劑制備 步驟（a):取含有氯鈀酸鉀和氯金酸鉀的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為1. 375g/L，金的含量為0. 3125g/L，浸漬體積為1100ml直徑為6mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑 前體I; 步驟（b):取pH=8. 5的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體I中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體II，然后將催化劑前體II在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為〇. 2ml/min，壓力為0. 5MPa， 還原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體III; 步驟（c):取含有氯鈀酸鉀和氯金酸鉀的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為1. 375g/L，金的含量為0. 3125g/L，浸漬催化劑前體III，得到催化劑前體IV; 步驟（d):取pH=10. 5的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體IV中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體V，然后將催化劑前體V在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0. 2ml/min，壓力為0. 5MPa，還 原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體VI; 步驟（e):水洗至無氯離子，浸漬醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為30g/L，干燥制得成品 催化劑。
[0033] 其他步驟均于實(shí)施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性 數(shù)據(jù)、催化劑的空時收率和選擇性列于表1和表2。
[0034]【實(shí)施例9】 (1)催化劑制備 步驟（a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為0. 55g/L，金 的含量為〇. 125g/L，浸漬體積為1100ml直徑為6mm的球形二氧化娃載體，得到催化劑前體 I; 步驟（b):取pH=9.0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體I中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體II，然后將催化劑前體II在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為〇. 2ml/min，壓力為0. 5MPa， 還原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體III; 步驟（c):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2. 20g/L，金 的含量為〇. 50g/L，浸漬催化劑前體III，得到催化劑前體IV; 步驟（d):取pH=10. 0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體IV中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體V，然后將催化劑前體V在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0. 2ml/min，壓力為0. 5MPa，還 原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體VI; 步驟（e):水洗至無氯離子，浸漬醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為30g/L，干燥制得成品 催化劑。
[0035] 其他步驟均于實(shí)施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性 數(shù)據(jù)、催化劑的空時收率和選擇性列于表1和表2。
[0036]【實(shí)施例10】 (1)催化劑制備 步驟（a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2. 20g/L，金 的含量為〇. 50g/L，浸漬體積為1100ml直徑為6mm的球形二氧化娃載體，得到催化劑前體 I; 步驟（b):取pH=9.0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體I中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體II，然后將催化劑前體II在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為〇. 2ml/min，壓力為0. 5MPa， 還原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體III; 步驟（c):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為0. 55g/L，金 的含量為〇. 125g/L，浸漬催化劑前體III，得到催化劑前體IV; 步驟（d):取pH=10. 0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體IV中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體V，然后將催化劑前體V在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0. 2ml/min，壓力為0. 5MPa，還 原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體VI; 步驟（e):水洗至無氯離子，浸漬醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為30g/L，干燥制得成品 催化劑。
[0037] 其他步驟均于實(shí)施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性 數(shù)據(jù)、催化劑的空時收率和選擇性列于表1和表2。
[0038]【實(shí)施例11】 (1)催化劑制備 步驟（a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為0.46g/L，金 的含量為〇. 〇525g/L，浸漬體積為1100ml直徑為6mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體 I; 步驟（b):取pH=9.0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體I中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體II，然后將催化劑前體II在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為〇. 2ml/min，壓力為0. 5MPa， 還原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體III; 步驟（c):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為0.46g/L，金 的含量為〇. 〇525g/L，浸漬催化劑前體III，得到催化劑前體IV; 步驟（d):取pH=10. 0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體IV中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體V，然后將催化劑前體V在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0. 2ml/min，壓力為0. 5MPa，還 原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體VI; 步驟（e):水洗至無氯離子，浸漬醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為30g/L，干燥制得成品 催化劑。
[0039] 其他步驟均于實(shí)施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性 數(shù)據(jù)、催化劑的空時收率和選擇性列于表1和表2。
[0040]【實(shí)施例11】 (1)催化劑制備 步驟（a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為5. 5g/L，金的 含量為5. 21g/L，浸漬體積為1100ml直徑為6mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體I; 步驟（b):取pH=9. 0的100ml氫氧化鈉水溶液，其中溶液中氫氧化鈉的濃度為2. 75g/L，加入催化劑前體I中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前體II，然 后將催化劑前體II在水合肼溶液中還原，其中水合肼的含量為450g/L，還原時間為3小時， 得到催化劑前體III; 步驟（c):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為5. 5g/L，金的 含量為5. 21g/L，浸漬催化劑前體III，得到催化劑前體IV; 步驟（d):取pH=10. 0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體IV中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體V，然后將催化劑前體V在水合肼溶液中還原，其中水合肼的含量為450g/L，得到催化劑 前體VI; 步驟（e):水洗至無氯離子，浸漬醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為30g/L，干燥制得成品 催化劑。
[0041] 其他步驟均于實(shí)施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性 數(shù)據(jù)、催化劑的空時收率和選擇性列于表1和表2。
[0042]【比較例1】 取含有氯鈀酸和氯金酸的水溶液1200ml為浸漬液，其中溶液中鈀含量為2. 75g/L，金 含量為〇. 625g/L，浸漬1100ml直徑為4~6mm的球形二氧化娃載體得到催化劑前體；將 27. 5g硅酸鈉配成100ml水溶液，其中溶液的pH值為9. 5,加于上述催化劑前體中，混合均 勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr。將干燥后的產(chǎn)物在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0. 2 ml/min，壓力為0. 5MPa，還原溫度為200°C，浸漬醋酸鉀溶液使醋酸鉀的含量為30g/L，干 燥制得催化劑成品。催化劑物性表征和催化劑的性能評價方法同實(shí)施例1。為了便于比較 將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
[0043]【比較例2】 (1)催化劑制備 步驟（a):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為1. 375g/L，金 的含量為〇. 3125g/L，浸漬體積為1100ml直徑為6_的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體 I; 步驟（b):取pH=8.0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體I中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體II，然后將催化劑前體II在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為〇. 2ml/min，壓力為0. 5MPa， 還原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體III; 步驟（c):取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為0.46g/L，金 的含量為〇. 〇525g/L，浸漬催化劑前體III，得到催化劑前體IV; 步驟（d):取pH=ll. 0的100ml硅酸鈉水溶液，其中溶液中硅酸鈉的濃度以Si02計(jì)為 1. 35g/L，加入催化劑前體IV中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前 體V，然后將催化劑前體V在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0. 2ml/min，壓力為0. 5MPa，還 原溫度為200°C，還原時間為3小時，得到催化劑前體VI; 步驟（e):水洗至無氯離子，浸漬醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為30g/L，干燥制得成品 催化劑。
[0044] 其他步驟均于實(shí)施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性 數(shù)據(jù)、催化劑的空時收率和選擇性列于表1和表2。
[0045] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)采用不同pH值分步浸漬制得的催化劑比單一pH浸漬制備得到催化 劑的效果好，更進(jìn)一步采用步驟（a)和步驟（c)中溶液中鈀金質(zhì)量比為1 :1，步驟（b)和步 驟（d)堿溶液pH值之差為1. 0時，形成雙峰分布的合金層具有更佳的反應(yīng)活性和選擇性。 [0046]表1 (待續(xù)）?催化劑制備條件

【權(quán)利要求】
1. 醋酸乙烯催化劑，以Si02、Al203或其混合物為載體，負(fù)載活性組分包括金屬鈀、金屬 金和堿金屬醋酸鹽，其中金屬鈀和金屬金是以鈀金合金的形式存在，催化劑中鈀的含量為 l~12g/L、金的含量為0. l~10g/L、堿金屬醋酸鹽的含量為KTlOOg/L，其特征在于該催化劑 表層的PdAu合金層在EDS-電子探針徑向掃描檢測中由內(nèi)及表呈雙峰分布；所述雙峰分布 的雙峰間距為l(T2〇〇ym。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸乙烯催化劑，其特征在于堿金屬醋酸鹽為醋酸鉀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述醋酸乙烯催化劑，其特征在于所述雙峰分布的雙峰間距 80^120 u m〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸乙烯催化劑，其特征在于所述雙峰分布的雙峰由內(nèi)及表 的峰強(qiáng)度之比為1 :(〇. 05?20)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述醋酸乙烯催化劑，其特征在于所述雙峰分布的雙峰由內(nèi)及表的 峰強(qiáng)度之比為1 :(〇. 125?8)。
6. 權(quán)利要求1中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟： (a) 將溶解有含鈀化合物和含金化合物的溶液與載體混合，制得催化劑前體I ; (b) 用pH=m的堿溶液處理催化前體I得到催化劑前體II，用還原劑還原催化劑前體II 得到催化劑前體III ; (c) 將溶解有含鈀化合物和含金化合物的溶液與催化劑前體III混合，制得催化劑前 體IV; (d) 用pH=n的堿溶液處理催化前體IV得到催化劑前體V，用還原劑還原催化劑前體V 得到催化劑前體VI ; (e) 用堿金屬醋酸鹽溶液浸漬催化劑前體VI，干燥后制得所述催化劑； 其中m和n為8. 5?10. 5,且m與n之差的絕對值為0. 3?2. 0。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述含鈀化合物為氯鈀酸或氯鈀酸 鹽，含金化合物為氯金酸或氯金酸鹽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述堿溶液為堿金屬的硅酸鹽或氫氧 化物，還原劑為水合肼或氫氣。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述步驟（a)含鈀化合物和含金化合 物的總量與步驟（c)含鈀化合物和含金化合物的總量之比為1 :(0. 1~10)。
10. -種醋酸乙烯的合成方法，在如權(quán)利要求1中所述催化劑存在下，以摩爾比計(jì)原料 氣組成為氧氣：乙烯：氮?dú)猓捍姿?1 : (5?7): (4?8): ( f 2)，反應(yīng)壓力為0. 5、. 9MPa，反應(yīng)溫 度為13(T200°C，原料氣體積空速為160(T3000hr'
【文檔編號】C07C67/055GK104437654SQ201310435399
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】劉軍曉, 楊運(yùn)信, 張麗斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院