一種含自由基的錳配合物及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含自由基的Mn配合物及其制備方法。該配合物的化學(xué)式為[Mn2(hfac)4(IMH-Ph-O-CH2-CH2-Br)2(NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br)]，其中hfac=六氟乙酰丙酮，IMH-Ph-O-CH2-CH2-Br=2-(4-(2’-溴乙基)苯氧基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化自由基，(NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br)=2-(4-(2’-溴乙基)苯氧基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。該配合物由二聚體結(jié)構(gòu)和一個游離的自由基組成。將Mn(hfac)3·2H2O的無水正庚烷溶液和NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br的二氯甲烷溶液混合后，反應(yīng)可得目標(biāo)產(chǎn)品。
【專利說明】一種含自由基的錳配合物及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于配合物科學(xué)與【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種含自由基的錳配合物及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]分子基材料是指單個分子(如高核納米尺寸的分子)或主要由分子單元集合而成的有用物質(zhì)。分子材料的這一結(jié)構(gòu)特點使我們有可能通過選擇適當(dāng)?shù)姆肿右约安煌慕M裝方式來制備具有特定功能性質(zhì)的材料。特別是具有光、電、磁、生物、催化等特殊功能的分子基材料的研究是近年來最引人注目的一類前沿課題。
[0003]分子鐵磁體由于具有許多傳統(tǒng)磁性材料無法比擬的優(yōu)越性，如信息存儲量高，磁耗比小，易于成型等，因此其研究已受到科學(xué)家的高度重視。因配合物兼具無機化合物和有機化合物的特點,其組成的復(fù)雜性、金屬和配體種類的多樣性、配位環(huán)境的可調(diào)性,使之成為分子鐵磁體中最有潛在應(yīng)用前景的一類體系。由于穩(wěn)定氮氧自由基本身是自旋載體，又有配位功能，其組成，結(jié)構(gòu)、組裝方式的多樣性，使之成為分子基鐵磁體的有效構(gòu)件。自由基-金屬配合物的研究對分子鐵磁體的合成及偶合機制的闡明提供了異常豐富的內(nèi)容和途徑。
[0004]在氮氧自由基一過·渡金屬配合物中，氮氧自由基作為一個弱Lewis堿，與順磁過渡金屬離子形成配合物，這樣通過合理調(diào)控自旋中心間的偶合作用，對尋找具有實用價值的分子基鐵磁體具有重要的意義。自從80年代中期報道了第一個氮氧自由基一過渡金屬配合物[Mn(hafc)2-NITR]以來，經(jīng)過30多年來的發(fā)展，從理論模型到配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究，都獲得了異常迅猛的發(fā)展。本文基于這一熱點領(lǐng)域，合成了一種新的含自由基的錳配合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供了一種含氮氧自由的錳配合物及其制備方法。該配合物具有二聚體結(jié)構(gòu)，有較好的應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明提供的配合物的化學(xué)式為[Mn2(hfac) 4 (IMH-Ph-O-CH2-CH2-Br) 2 (NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br)],其中 hfac=六氣乙酸丙麗，IMH-Ph-O-CH2-CH2-Br=2-(4-(2’ _漠乙基)苯氧基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化自由基，(NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br) =2- (4- (2’-溴乙基)苯氧基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。
[0007]本發(fā)明公開的配合物屬于單斜晶系，P2(l) / η空間群。結(jié)構(gòu)如圖1所示，配合物由二聚體和一個游離的自由基組成。在二聚體構(gòu)中，Mn(II)離子為六配位的變形八面體，兩個配位八面體共用一個棱，兩個Mn(II)離子由兩個氧原子用μ 2-1，I型配位方式橋聯(lián)，兩個氧原子以順式與Mn(II)離子配位。兩個Mn(II)離子與兩個橋聯(lián)的氧原子構(gòu)成平面四方形。每個Mn (II)離子為六配位，四個配位點來自兩個hfac提供的四個氧原子，其余兩個來自兩個還原型自由基N-O部分提供的兩個氧原子。Mn-Mn的距離為3.478 A。Μη_0(0原子來自hfac)的鍵長范圍為2.156(4)-2.185(4) A。兩個還原型自由基N-O鍵長分別為1.374 (6) A和1.373 (6) K,與文獻報道的自由基還原型配體的N-O鍵長1.37-1.39 A相近，比MR型自由基的N-O鍵長1.25-1.32 A長得多。Mn-O-Mn的鍵角為106.90 (16) °和106.75(16)與文獻基本相等。還原型自由基的四原子部分N-C-N-O近似一個平面，與相鄰苯環(huán)成38.1°的角。游離自由基中N-O鍵長分別為1.281(6) A和1.282(7) A。游離自由基中自由基的五原子部分O-N-C-N-O近似一個平面，與相鄰苯環(huán)成24.8。的角。
[0008]本發(fā)明的制備方法如下:
[0009]將Mn (hfac) 3.2H20溶于無水正庚烷中，加熱回流一小時。將溶液放置冷至65°C，然后加入NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br的二氯甲烷溶液，反應(yīng)30分鐘后，冷至室溫過濾，濾液放冰箱中，幾天后得到深蘭色晶體，即為目標(biāo)產(chǎn)品。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1 [Mn2 (hfac) 4 (IMH-Ph-O-CH2-CH2-Br) 2 (NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br)]結(jié)構(gòu)圖
[0011]表I配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種含自由基的Mn配合物，該配合物的化學(xué)式為[Mn2 (hfac)4(IMH-Ph-O-CH2-CH2-Br) 2 (NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br)],其中 hfac=六氟乙酰丙酮，IMH-Ph-0-CH2-CH2-Br=2- (4- (2’ -溴乙基)苯氧基)_4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化自由基，(NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br) =2-(4-(2，-溴乙基)苯氧基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化_1_氧基自由基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含自由基的Mn配合物，其特征在于它的結(jié)構(gòu)為: 配合物由二聚體和一個游離的自由基組成，在二聚體構(gòu)中，Mn(II)離子為六配位的變形八面體，兩個配位八面體共用一個棱，兩個Mn(II)離子由兩個氧原子用μ2_1，1型配位方式橋聯(lián)，兩個氧原子以順式與Mn (II)離子配位，兩個Mn (II)離子與兩個橋聯(lián)的氧原子構(gòu)成平面四方形，每個Mn(II)離子為六配位，四個配位點來自兩個hfac提供的四個氧原子，其余兩個來自兩個還原型自由基N-O部分提供的兩個氧原子，Mn-Mn的距離為3.478 A,Mn-O (O原子來自hfac)的鍵長范圍為2.156 (4)-2.185(4) A，兩個還原型自由基N-O鍵長分別為 1.374(6) A和 1.373(6) A，Mn-O-Mn 的鍵角為 106.90(16)。和 106.75(16)與文獻基本相等；還原型自由基的四原子部分N-C-N-O近似一個平面，與相鄰苯環(huán)成38.1°的角，游離自由基中N-O鍵長分別為1.281(6) A和1.282 (7) A，游離自由基中自由基的五原子部分O-N-C-N-O近似一個平面，與相鄰苯環(huán)成24.8。的角。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含自由基的Mn配合物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟: 1)按計量將Mn(hfac)3.2H20溶于沸騰的無水正庚烷中，此溶液加熱回流一小時； 2)將溶液冷至65°C，然后加入NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br的二氯甲烷溶液，反應(yīng)30分鐘后，冷至室溫過濾，幾天后得到目標(biāo)產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氮氧自由基Mn配合物的制備方法，其特征在于所述的Mn (hfac) 3.2H20 和 NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br 的摩爾比為 1:1，且 NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br 要先溶于二氯甲烷溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氮氧自由基Mn配合物的制備方法，其特征在于所述的過濾后的濾液放在冰箱中，以培養(yǎng)晶體。
【文檔編號】C07F13/00GK103435656SQ201310435639
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】許金霞, 周旭光 申請人:天津工業(yè)大學(xué)