丙烯酸成型催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及丙烯酸成型催化劑、制備方法及丙烯酸合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酸催化劑選擇性及穩(wěn)定性不高的問題。本發(fā)明所述成型催化劑具有核殼型結(jié)構(gòu)，所述的核選自SiO2或Al2O3中的至少一種；所述的殼由選自SiO2、Al2O3中的至少一種和由下列通式表示的活性組份組成：Mo12VaCubXcYdZeOx，其中X為選自W、Cr、Sn中的至少一種；Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種；Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丙烯醛氧化生產(chǎn)丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】丙婦酸成型催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及丙帰酸成型催化劑、制備方法及丙帰酸合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 帰姪的選擇氧化制備a、目不飽和酵及不飽和酸是重要的化工過程，其中由丙帰 酵制丙帰酸的生產(chǎn)使用一種活性組分含有Mo、V的催化劑。催化劑的改進主要是從催化劑 的活性、選擇性及穩(wěn)定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬W提高活性，增加產(chǎn)物 的單收；加入稀±元素改善氧化還原能力，提高催化劑穩(wěn)定性；加入Fe、Co、Ni等元素W抑 制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。
[0003] 近年來不斷有專利報導(dǎo)試圖通過改變催化劑的成型方法來改善催化劑性能，進而 延長其使用壽命。如專利CN1753726、CN1697703中介紹用小型壓片機把所得粉末成型為 高6mm，直徑5mm的圓柱形，380°C賠燒3小時得到成品催化劑。CN1030228、CN1054972中 介紹把制得的漿液在裝有蒸汽加熱器的不鎊鋼蒸發(fā)器中與球形氧化鉛載體均勻混合，攬拌 并蒸發(fā)干燥，使混合溶液氧化物沉積于載體上，40(TC賠燒5小時，得到球形催化劑。專利 CN1087658XN1147356中介紹將催化劑活性組分涂覆在球形氧化鉛載體上。具體的步驟是 將催化劑漿液噴霧干燥于39(TC預(yù)賠燒5小時，在轉(zhuǎn)鼓造粒機中與結(jié)晶纖維素等粘結(jié)劑混 合，涂覆在氧化鉛載體上，于39(TC賠燒5小時得到成品球形催化劑。
[0004] W上專利中的方法都有一定的效果，但無論是催化劑的活性、選擇性還是穩(wěn)定性 均有改進的余地。本發(fā)明制備了 Mo-v系復(fù)合氧化物球形催化劑具有適宜的比表面及良好 的孔道結(jié)構(gòu)，使催化劑的性能達到了較為理想的狀態(tài)，催化劑活性、選擇性得到一定提高且 在反應(yīng)過程中處于穩(wěn)定狀態(tài)，避免反應(yīng)飛溫，催化劑穩(wěn)定性持續(xù)較長時間，適合在工業(yè)裝置 上使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中丙帰酸催化劑使用中選擇性不高 W及穩(wěn)定性不好的問題，提供一種丙帰酸成型催化劑，該催化劑具有高選擇性、高穩(wěn)定性的 優(yōu)點。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是上述催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之H是采用上述技術(shù)問題之二所述催化劑的丙帰酸 合成方法。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；丙帰酸成型催化劑，所述 成型催化劑具有核殼型結(jié)構(gòu)；所述的核選自Si&或A1,化中的至少一種；所述的殼由選自 Si〇2、Al2〇3中的至少一種和由下列通式表示的活性組份組成： M〇i2VaCUbXJdZe〇x 式中X為選自W、化、Sn中的至少一種； Y 為選自 Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr 或 Sr 中的至少一種； z為選自堿金屬或堿±金屬中的至少一種； a的取值范圍為1.0?10.0; b的取值范圍為0.5?8.0 ; C的取值范圍為0.8?11.0 ; d的取值范圍為0.5?6.0; e的取值范圍為0.5?5.0; X為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)； 所述殼中Si〇2和AI2O3總重占殼重量的5?30%。
[0009] 上述技術(shù)方案中a的取值范圍優(yōu)選為2. 0?7. 0 ;b的取值范圍優(yōu)選為1. 2?5. 5 ; C的取值范圍優(yōu)選為1. 0?7. 2 ;d的取值范圍優(yōu)選為0. 8?4. 8 ;e的取值范圍優(yōu)選為0. 7? 3. 6。
[0010] 上述技術(shù)方案中Z優(yōu)選為鐘，X優(yōu)選為鶴。所述核優(yōu)選為球形，直徑優(yōu)選1. 5mm? 2. 5mm n
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案所述的丙帰酸成型催化劑的制備方法，包括如下步驟： a) 將所需量的鋼酸饋及Z的氨氧化物分散在水中，然后加入娃溶膠得到物料I ; b) 將提供所需量V的偏饑酸饋溶解在水中形成物料II ; C)將提供所需量化的硝酸銅及X金屬鹽和Y金屬鹽溶解在水中形成物料III ; d) 在攬拌下，將物料II和物料III分別加入物料!形成漿料； e) 所述漿料通過干燥、粉碎、通過40目篩得到粉末狀的催化劑前驅(qū)體1 ; f) 催化劑前驅(qū)體1在含氧氣的氣氛中于240?36(TC下預(yù)賠燒2?8小時得到催化劑 前驅(qū)體2 ; g) 將預(yù)賠燒后的催化劑前驅(qū)體2粉碎至顆粒平均粒徑為10?90微米得到催化劑前驅(qū) 體3 ; h) 將催化劑前驅(qū)體3使用選自娃溶膠或鉛溶膠中的至少一種作為粘結(jié)劑涂覆于所述 核的表面得到催化劑前驅(qū)體4 ; i) 將催化劑前驅(qū)體4在含氧氣的氣氛中于350?45CTC中賠燒2-10小時得到所述成 型催化劑； 其中，催化劑前驅(qū)體3占催化劑總重量的60%?90%。
[0012] 上述技術(shù)方案中，步驟f)和/或步驟i)中含氧氣的氣氛優(yōu)選為空氣。步驟f)預(yù) 賠燒溫度優(yōu)選為28(TC?33(TC。步驟f)預(yù)賠燒時間優(yōu)選為4?6小時。步驟i)賠燒時 間優(yōu)選為5-8小時。步驟g)優(yōu)選粉碎至催化劑前體3顆粒平均粒徑為30?60微米。催 化劑前驅(qū)體3優(yōu)選占催化劑總重量70%?80%。
[0013] 為了解決上述技術(shù)問題之H，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；丙帰酸的合成方法，W丙帰 酵、氧和水為原料，其中丙帰酵：氧：水(摩爾比)為1 : a?2) ; a?3);在反應(yīng)溫度為250? 32(TC，反應(yīng)壓力為0.廣0. 12 MPa,原料體積空速為800?1400 tfi的條件下，原料與上述技 術(shù)問題之一任一項技術(shù)方案所述催化劑接觸，反應(yīng)生成丙帰酸。
[0014] 使用本發(fā)明的催化劑用于丙帰酵選擇氧化制備丙帰酸，在反應(yīng)溫度為28(TC、原料 體積空速為1200小時^的條件下，丙帰酵轉(zhuǎn)化率為99. 2%，丙帰酸選擇性可達99. 5%，催化 劑制備過程中成型方便，3000小時后丙帰酵轉(zhuǎn)化率為99%，丙帰酸選擇性可達99. 1%，取得 了較好的技術(shù)效果。
[0015] 下面通過比較例與實施例來對本發(fā)明作進一步闡述：

【具體實施方式】 [001引 比較例1 a) 將500克（畑4) eM0A4 ?化0及9. 5克K0H加入到500克7(TC的溫水中，攬拌使其 全部溶解，加入322克40wt %的娃溶膠制成物料I ; b) 在250克水中加入129克NH4V化溶解形成物料II ; C)將142. 5克Fe(N03)3 ? 9&0加入100克的7(TC熱水中，攬拌溶解后再加入171克 Cu (N03)2 ? 3&0、60 克 Sr (N03)2 和 63. 5 克（畑4) 化(W04)6]. &0 攬拌溶解制成物料 III ; d) 物料II和III先后在快速攬拌下滴加于物料I中，形成催化劑漿料，并在10(TC下 攬拌老化3小時； e) 漿料干燥后在粉碎機中粉碎過篩40目得到催化劑前驅(qū)體1 ; f) 將催化劑前驅(qū)體1在空氣中30(TC預(yù)賠燒5小時得到催化劑前驅(qū)體2 ; g) 稱取400克催化劑前驅(qū)體2,使用濃度為40wt%的娃溶膠100克作為粘結(jié)劑，將催化 劑自U驅(qū)體2在包衣機中涂覆于直徑為2mm的50克娃鉛球上； h) 然后將成型后的球形催化劑在空氣中賠燒得到成型催化劑，賠燒溫度為43(TC，賠 燒時間為5小時，得到成品催化劑，催化劑殼重量占催化劑總重的80%，篩取直徑為5mm催 化劑用于評價。
[0017] 催化劑的考察評價條件為： 反應(yīng)器：固定床單管反應(yīng)器，內(nèi)徑25. 4毫米，反應(yīng)器長度3000毫米 催化劑；600克 反應(yīng)溫度；280 °C 原料摩爾比；丙帰酵；氧氣；水蒸汽=1 ; 1. 5 ; 1. 7 原料體積空速；1200小時4 分別在反應(yīng)進行4小時和3000小時后進行取樣分析。反應(yīng)產(chǎn)物用0C濃度為5%稀鹽 酸吸收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。并計算碳平衡，當(dāng)碳平衡在（95?105) %時為有效數(shù)據(jù)。
[0018] 丙帰酵轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為：

【權(quán)利要求】
1. 丙烯酸成型催化劑，所述成型催化劑具有核殼型結(jié)構(gòu)；所述的核選自SiO2或Al2O3 中的至少一種；所述的殼由選自Si02、Al2O3中的至少一種和由下列通式表示的活性組份組 成： Mo12VaCubXcY dZeOx 式中X為選自W、Cr、Sn中的至少一種； Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一種； Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；a的取值范圍為1.0?10. 0; b的取值范圍為0.5?8.0 ; c的取值范圍為0.8?11.0 ; d的取值范圍為0.5?6.0; e的取值范圍為0.5?5.0; X為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)； 所述殼中SiO2和Al2O3總重占殼重量的5?30%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸成型催化劑，其特征在于a的取值范圍為2. 0?7. 0;b的取值范圍為1. 2?5. 5 ;c的取值范圍為I. 0?7. 2 ;d的取值范圍為0. 8?4. 8 ;e的取 值范圍為0.7?3.6。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸成型催化劑，其特征在于Z為鉀，X為鎢。
4. 權(quán)利要求1中所述的丙烯酸成型催化劑的制備方法，包括如下步驟： a) 將所需量的鑰酸銨及Z的氫氧化物分散在水中，然后加入硅溶膠得到物料I; b) 將提供所需量V的偏釩酸銨溶解在水中形成物料II; c) 將提供所需量Cu的硝酸銅及X金屬鹽和Y金屬鹽溶解在水中形成物料III; d) 在攪拌下，將物料II和物料III分別加入物料：形成漿料； e) 所述漿料通過干燥、粉碎、通過40目篩得到粉末狀的催化劑前驅(qū)體1 ; f) 催化劑前驅(qū)體1在含氧氣的氣氛中于240?360°C下預(yù)焙燒2?8小時得到催化劑 前驅(qū)體2 ; g) 將催化劑前驅(qū)體2粉碎至顆粒平均粒徑為10?90微米得到催化劑前驅(qū)體3 ; h) 將催化劑前驅(qū)體3使用選自硅溶膠或鋁溶膠中的至少一種作為粘結(jié)劑涂覆于所述 核的表面得到催化劑前驅(qū)體4 ; i) 將催化劑前驅(qū)體4在含氧氣的氣氛中于350?450°C中焙燒2-10小時得到所述成 型催化劑； 其中，催化劑前驅(qū)體3占催化劑總重量的60%?90%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟f)和/或步驟i)中含氧氣的氣 氛為空氣。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟f)預(yù)焙燒溫度優(yōu)選為280°C? 330。。。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟f)預(yù)焙燒時間優(yōu)選為4?6小 時。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟g)粉碎至催化劑前體3顆粒平均 粒徑為30?60微米。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于催化劑前驅(qū)體3占催化劑總重量 70% ?80%。
10. 丙烯酸的合成方法，以丙烯醛、氧和水為原料，其中丙烯醛：氧：水(摩爾比)為1 : (廣2):(廣3);在反應(yīng)溫度為250?320°C，反應(yīng)壓力為0·廣0· 12MPa，原料體積空速為 80(T1400IT1的條件下，原料與權(quán)利要求1至3中任意一項所述催化劑接觸，反應(yīng)生成丙烯 酸。
【文檔編號】C07C51/25GK104437527SQ201310436073
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】繆曉春, 楊斌, 徐文杰, 姚全明, 汪國軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院