二氯丁烯制二氯丁二烯的制備方法及其制備裝置制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種二氯丁烯制二氯丁二烯的制備方法及其制備裝置，屬于二氯丁二烯制備領(lǐng)域，制備方法包括以二氯丁烯為原料氯化反應(yīng)生成三氯丁烯，然后三氯丁烯在NaOH作用下脫去H+、Cl-，得到2,3-二氯-1,3-丁二烯。二氯丁烯制二氯丁二烯的制備裝置，包括精制二氯丁烯供應(yīng)裝置、氯氣供應(yīng)裝置、氯化釜、NaOH供應(yīng)裝置和脫氯化氫釜，所述精制二氯丁烯供應(yīng)裝置、氯氣供應(yīng)裝置分別與所述氯化釜聯(lián)通，所述氯化釜進(jìn)一步與所述NaOH供應(yīng)裝置分別和所述脫氯化氫釜聯(lián)通。本發(fā)明是一種以二氯丁烯為原料制備2,3-二氯-1,3-丁二烯的方法及其裝置。
【專(zhuān)利說(shuō)明】二氯丁烯制二氯丁二烯的制備方法及其制備裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于二氯丁二烯制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯丁橡膠是二十世紀(jì)30年代問(wèn)世的一種合成橡膠，在非輪胎橡膠制品領(lǐng)域綜合性能優(yōu)于天然橡膠，由于其具有阻燃性、耐油性、耐化學(xué)腐蝕性和良好的密封性和耐屈撓性，其替代品只能代替部分性能，不能代替氯丁橡膠的全部功能，因此在粘膠劑、工業(yè)橡膠制品、電線電纜和汽車(chē)行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，氯丁橡膠的生產(chǎn)和消費(fèi)還將長(zhǎng)期存在，并是不可或缺的。
[0003]氯丁橡膠的生產(chǎn)有兩種方法:乙炔法和丁二烯法，近年來(lái)隨著原油價(jià)格的不斷走高，丁二烯法的原材料成本不斷提高，目前采用乙炔法生產(chǎn)氯丁橡膠雖然生產(chǎn)過(guò)程中的廢水污染難以處理，但比丁二烯法的生產(chǎn)成本約低3000元/噸，因此，相對(duì)技術(shù)先進(jìn)的丁二烯法發(fā)展前景黯淡，而乙炔法因?yàn)槭袌?chǎng)優(yōu)勢(shì)而得到了發(fā)展。
[0004]在乙炔法生產(chǎn)過(guò)程中，二氯丁烯是合成氯丁橡膠單體一氯丁二烯的副產(chǎn)物，日產(chǎn)24~27m3的氯丁二烯，要排出約I~1.5m3的二氯丁烯，隨著產(chǎn)量的不斷增加，二氯丁烯的副產(chǎn)量也會(huì)增大，二氯丁烯從氯丁二烯第二減壓精餾塔釜抽出，送入儲(chǔ)槽進(jìn)行回收或處理后作為廢液排出。二氯丁烯的回收工藝可以采用與二甲胺在堿液溶液中反應(yīng)，脫去氯化氫得到氯丁二烯和乙烯基乙炔進(jìn)行回收利用，此工藝為間歇操作，設(shè)備多，操作繁瑣，同時(shí)因?yàn)橐蚁┗胰矘O易與空氣形成爆炸性混合物，操作危險(xiǎn)系數(shù)高。二氯丁烯也可以在450~550°C熱裂解得到氯丁二烯和氯化氫，得到回收利用，此工藝技術(shù)目前還不成熟，裂解反應(yīng)器設(shè)計(jì)難度大。
[0005]本技術(shù)是將二氯丁烯轉(zhuǎn)化為二氯丁二烯加以回收利用，二氯丁二烯可以通過(guò)硫磺、秋蘭姆等調(diào)節(jié)劑，與氯丁二烯共聚而制得多種特種橡膠。由于在氯丁二烯分子鏈中引入二氯丁二烯單元結(jié)構(gòu)，破壞了聚氯丁二烯分子鏈的規(guī)整性，因而產(chǎn)品顯示出優(yōu)良的抗結(jié)晶性能。其耐候性、耐老化性良好，廣泛應(yīng)用于低溫制品、汽車(chē)密封件、電線電纜工業(yè)、橡膠雜件制品工業(yè)等。
[0006]以長(zhǎng)化廠DCR-213型氯丁膠為例:是以二硫化二異基黃原酸脂為調(diào)節(jié)劑的氯丁二烯與二氯丁二烯共聚物，密度:1.23，米黃色或棕色塊狀物。具有優(yōu)良的抗結(jié)晶性能，主要用于防塵罩、路橋減振墊、密封條等，類(lèi)似于美國(guó)杜邦公司W(wǎng)RT型、日本電化公司S-40V氯丁橡膠。
[0007]以長(zhǎng)化廠DCR-114型氯丁膠為例:是以硫磺為調(diào)節(jié)劑的氯丁二稀與二氯丁二烯共聚物，密度:1.23，米黃色或棕色塊狀物。有優(yōu)良的抗晶體性能，成型粘著性好，是高強(qiáng)度動(dòng)態(tài)制品首選膠種，用于制造如傳動(dòng)帶、同步帶、多契帶等，類(lèi)似于美國(guó)杜邦公司GRT型、日本電化公司PS-40氯丁橡膠。
[0008]據(jù)長(zhǎng)化廠產(chǎn)品資料介紹，DCR-114型氯丁膠的低溫動(dòng)態(tài)性能比其他型號(hào)氯丁膠優(yōu)越得多，例如在配方中加入炭黑、芳烴油、癸二酸二辛酯后，脆性溫度為_(kāi)41°C，其_36°C的耐寒系數(shù)為0.268，而DCR-114型的脆性溫度同樣是_41°C，但在_36°C耐寒系數(shù)為0.590。所以DCR-114型氯丁膠在防震橡膠膠制件和V型轉(zhuǎn)動(dòng)帶及低溫下使用的制品等方面應(yīng)用有優(yōu)良的使用性能。資料中同時(shí)介紹，國(guó)外已對(duì)硫調(diào)耐寒氯丁膠進(jìn)行了研究、開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)，而我國(guó)市場(chǎng)尚無(wú)此類(lèi)產(chǎn)品。因此，長(zhǎng)化廠進(jìn)行了該膠種的研制，而且各項(xiàng)性能達(dá)到技術(shù)要求。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明的目的在于:提出一種以二氯丁烯為原料制備2，3-二氯-1,3-丁二烯的方
法及其裝置。
[0010]本發(fā)明目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
一種二氯丁烯制二氯丁二烯的制備方法，包括以二氯丁烯為原料氯化反應(yīng)生成三氯丁烯，然后三氯丁烯在NaOH作用下脫去H"、CF,得到2，3- 二氯-1，3- 丁二烯。
[0011]上述方案中，所述二氯丁烯選自1，3-二氯-2-丁烯、1，4-二氯-2-丁烯以及3，4- 二氯-1- 丁烯中的一種或多種。
[0012]作為選擇，所述的二氯丁烯制二氯丁二烯的制備方法，依次包括以下步驟:
A、將原料粗二氯丁烯提純至純度>98% ；
B、提純后的精制二氯丁烯在壓力O~0.2barG，溫度5~60°C范圍內(nèi)，通氯量0.2~2.0 Nm3氯氣/kg- 二氯丁烯條件下，在氯化釜內(nèi)反應(yīng)生成三氯丁烯；
C、三氯丁烯在壓力O~0.2barG，溫度O~50°C范圍內(nèi)，與NaOH在脫氯化氫釜內(nèi)反應(yīng)生成 2，3- 二氣 _1，3- 丁二稀。
[0013]上述方案中，B步驟反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)生成熱約為204 kcal/kg- 二氯丁烯，由于1，3- 二氯-2- 丁烯、1，4- 二氯-2- 丁烯以及3，4- 二氯-1- 丁烯易受:熱分解為氯丁二烯和HCl，最高操作溫度不宜超過(guò)60°C。二氯丁烯和氯丁二烯的蒸氣都極易與空氣形成爆炸性混合物，氯氣也是帶有腐蝕性的高危劇毒氣體，因此，反應(yīng)必須在密閉狀態(tài)下操作，操作壓力保持滿(mǎn)足尾氣排放所需壓降，空氣不返混入系統(tǒng)即可，最高不超過(guò)0.2barg。氯氣的通入量必須控制在嚴(yán)格的合理范圍內(nèi)，如果氯氣過(guò)量，反應(yīng)迅速發(fā)生，反應(yīng)生成熱若不能及時(shí)移走，容器內(nèi)壓力會(huì)迅速升高，有開(kāi)裂和爆炸的危險(xiǎn)，造成嚴(yán)重的后果。
[0014]C步驟反應(yīng)也為放熱反應(yīng)，反應(yīng)生成熱為303kcal/kg_三氯丁烯。反應(yīng)產(chǎn)物二氯丁二烯受熱也極易自聚和分解，最高操作溫度不宜超過(guò)50°C。反應(yīng)也需在密閉狀態(tài)下操作，操作壓力保持滿(mǎn)足尾氣排放所需壓降，空氣不返混入系統(tǒng)即可，最高不超過(guò)0.2barg。
[0015]作為選擇，NaOH溶液質(zhì)量百分比濃度為10~30%。
[0016]作為選擇，所述B和/或C步驟中，加入阻聚劑，且反應(yīng)中以冷卻裝置移走反應(yīng)釋放出的熱量。
[0017]上述方案中，如前所述，氯化反應(yīng)和脫氯化氫反應(yīng)反應(yīng)過(guò)熱有諸多不利結(jié)果，因此對(duì)應(yīng)優(yōu)選設(shè)有冷卻裝置，反應(yīng)生成熱通過(guò)冷卻介質(zhì)熱交換后移走。
[0018]作為選擇，所述C步驟中，加入乳化劑。乳化劑優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨。
[0019]作為選擇，所述阻聚劑選自硫化二苯胺、N-亞硝基二苯胺和二乙基羥胺中的一種或多種。
[0020]作為選擇，所述A步驟中，原料粗二氯丁烯采用兩級(jí)減壓精餾提純，一級(jí)塔脫除原料粗二氯丁烯中所含的輕組分雜質(zhì)，二級(jí)塔脫除原料粗二氯丁烯中的重組分雜質(zhì)。[0021]作為進(jìn)一步選擇，精餾提純后進(jìn)一步脫水和酸中和。
[0022]上述方案中，粗二氯丁烯中有可能帶水，對(duì)氯化反應(yīng)會(huì)造成影響，并增加氯的消耗。同時(shí)粗二氯丁烯會(huì)帶有少量HC1，對(duì)反應(yīng)不利。因此，在氯化前采用氯化鈣和碳酸鈣對(duì)二氯丁烯進(jìn)行脫水和中和。
[0023]所述輕組分雜質(zhì)主要為2-氯丁烯、乙烯基乙炔、苯以及3，4- 二氯丁烯等。
[0024]作為選擇，一級(jí)塔操作工況主要為:
塔頂壓力:10~5O KPaA
塔底壓力:15~65 KPaA 塔頂溫度:20~100 V 塔底溫度:60~150 V 回流比:2~15。
[0025]所述重組分雜質(zhì)主要為二甲苯、1-氯丁炔。
[0026]作為選擇，二級(jí)塔其操作工況為:
塔頂壓力:10~60 KPaA
塔底壓力:2O~7O KPaA 塔頂溫度:20~100 V 塔底溫度:60~150 V 回流比:2~20。
[0027]作為選擇，所述C步驟中制得的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯先水汽提餾進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)一步減壓精餾提純。
[0028]一種二氯丁烯制二氯丁二烯的制備裝置，包括精制二氯丁烯供應(yīng)裝置、氯氣供應(yīng)裝置、氯化釜、NaOH供應(yīng)裝置和脫氯化氫釜，所述精制二氯丁烯供應(yīng)裝置、氯氣供應(yīng)裝置分別與所述氯化釜聯(lián)通，所述氯化釜進(jìn)一步與所述NaOH供應(yīng)裝置分別和所述脫氯化氫釜聯(lián)通。
[0029]作為選擇，所述精制二氯丁烯之前還設(shè)有原料粗二氯丁烯的兩級(jí)減壓精餾塔和中和干燥塔。
[0030]作為選擇，所述氯化釜和脫氯化氫釜均設(shè)有冷卻液夾套。
[0031]作為選擇，所述脫氯化氫釜后還依次設(shè)有提餾釜、提餾冷卻器、油水分離器和2, 3- 二氯-1，3- 丁二烯精懼塔。
[0032]作為選擇，2，3- 二氯-1，3- 丁二烯精餾塔其操作工況為:
塔頂壓力:10~60 KPaA
塔底壓力:10~60 KPaA 塔頂溫度:20~100 V 塔底溫度:60~150 V 回流比:2~30。
[0033]作為選擇，2，3- 二氯-1，3- 丁二烯精餾塔采用釜式再沸器，塔釜液循環(huán)流入釜式再沸器繼續(xù)受熱蒸出其中的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯。
[0034]前述本發(fā)明主方案及其各進(jìn)一步選擇方案可以自由組合以形成多個(gè)方案，均為本發(fā)明可采用并要求保護(hù)的方案。[0035]工藝裝置過(guò)程為:
二氯丁烯送入氯化釜內(nèi)，向釜內(nèi)通入一定流量的氯氣，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，使二氯丁烯發(fā)生取代反應(yīng)生成三氯丁烯，以1，3-二氯-2-丁烯為例，主反應(yīng)方程式如下:
CH2Cl — CH = CCl — CH3 + Cl2 CH2 = CCl — CHCl — CH2Cl + HCl ?
副反應(yīng)為氯氣加成反應(yīng)，副產(chǎn)物主要為四氯丁烷，以及少量的五氯丁烷等:
CH2Cl — CH = CCl — CH3 + Cl2 CH2Cl — CHCl — CHCl — CH2Cl2CH2C1 — CH = CCl — CH3 + 3C12 — 2CHC12 — CHCl — CHCl — CH2Cl上述反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，為避免二氯丁烯受熱發(fā)生自聚，加入一定量的阻聚劑，氯化釜用冷卻裝置移走反應(yīng)釋放出的熱量。
[0036]由于原料二氯丁烯中可能含有少量的氯丁二烯、苯、二甲苯、氯丁炔以及乙烯基乙炔等組分，在后續(xù)的氯化、脫HCl反應(yīng)中會(huì)生成組成復(fù)雜的反應(yīng)生成物，不利于最終產(chǎn)品的提純，因此優(yōu)選首先采用精餾的方法提純得到較高純度O 98%)的二氯丁烯，再進(jìn)行氯化反應(yīng)。
[0037]氯化反應(yīng)后的三氯丁烯混合液送入脫氯化氫釜，向釜內(nèi)加入NaOH溶液，三氯丁烯在NaOH作用下，脫除H+、Cl—后得到二氯丁二烯。主反應(yīng)方程式如下:
CH2 = CCl — CHCl — CH2Cl +NaOH CH2 = CCl — CCl = CH2 + NaCl + H2O四氯丁烷、五氯丁烷等與NaOH反應(yīng)分別發(fā)生副反應(yīng)，生成三氯1- 丁烯和三氯1，3- 丁二烯等:
CH2Cl — CHCl — CHCl — CH2Cl + NaOH CH2Cl — CHCl — CCl = CH2 + NaCl + H2OCHCl2 — CHCl — CHCl — CH2Cl + 2Na0H — CHCl = CCl — CCl = CH2 + 2NaCl+ 2H20上述反應(yīng)同樣為放熱反應(yīng)，為避免二氯丁二烯受熱發(fā)生自聚，同樣加入一定量的阻聚劑，脫氯化氫釜用冷卻裝置移走反應(yīng)釋放出的熱量；同時(shí)為保證反應(yīng)順利進(jìn)行，反應(yīng)還可加入一定量乳化劑，使反應(yīng)體系充分混合。
[0038]在脫氯化氫釜內(nèi)生成的二氯丁二烯混合液經(jīng)初步分離后得到粗二氯丁二烯，其中含有1，3，4-三氯1-丁烯、1，3，4-三氯I，3-丁二烯以及其它副產(chǎn)物，采用精餾塔提純后，得到較高純度O 98%)的二氯丁二烯單體。
[0039]本發(fā)明的有益效果:以合成氯丁橡膠單體一氯丁二烯的副產(chǎn)物二氯丁烯為原料制備2，3- 二氯-1，3- 丁二烯，不僅解決了二氯丁烯的污染問(wèn)題，且變廢為寶，滿(mǎn)足了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)和國(guó)防工業(yè)對(duì)特殊膠種的需求。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0040]圖1是本發(fā)明實(shí)施例的工藝裝置流程圖；
其中I為二氯丁精餾一級(jí)塔、2為二氯丁精餾二級(jí)塔、3為一級(jí)塔頂冷卻器、4為二級(jí)塔頂冷卻器、5為精制二氯丁烯儲(chǔ)罐、6為氯氣緩沖罐、7為氯化釜、8為脫氯化氫釜、9為提餾釜、10為提餾冷卻器、11為油水分離器、12為二氯丁二烯精餾塔、13為二烯塔頂冷卻器、14為二烯塔釜再沸器、15為二氯丁二烯儲(chǔ)槽、16為真空機(jī)組1、17為真空機(jī)組II。
【具體實(shí)施方式】
[0041]下列非限制性實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。[0042]本發(fā)明工藝裝置過(guò)程，如圖1所示:
1.二氯丁烯的精餾:本部分設(shè)置兩級(jí)精餾塔，采用減壓精餾的方法，分離粗二氯丁烯中所含的低、高沸點(diǎn)雜質(zhì)，得到較高純度O 98%)的二氯丁烯。二氯丁精餾一級(jí)塔I目的是脫除粗二氯丁烯中所含的輕組分(2-氯丁烯、乙烯基乙炔、苯以及3，4-二氯丁烯等)，塔板形式為篩板。一級(jí)塔塔頂冷卻器3用冷凍水冷卻，塔釜再沸器用蒸汽加熱。其操作工況主要為:
塔頂壓力:10~5O KPaA 塔底壓力:15~65 KPaA 塔頂溫度:20~100 V 塔底溫度:60~150 V 回流比:2~15。
[0043]二氯丁精餾二級(jí)塔2目的是脫除粗二氯丁烯中所含的重組分(二甲苯、1-氯丁炔)，塔板形式同樣為篩板。二級(jí)塔塔頂冷卻器4用冷凍鹽水冷卻，塔釜再沸器用蒸汽加熱其操作工況為:
塔頂壓力:10~60 KPaA 塔底壓力:2O~7O KPaA 塔頂溫度:20~100 V 塔底溫度:60~150 V 回流比:2~20。
[0044]精制二氯丁烯流入精制二氯丁烯儲(chǔ)罐5 (1，3- 二氯-2- 丁烯供應(yīng)裝置)儲(chǔ)存，然后送入氯化釜7。
[0045]一級(jí)塔頂、二級(jí)塔釜 液做為有機(jī)廢液采出，送往廢液處理單元進(jìn)行化學(xué)處理，或集中收集后外售給有資質(zhì)的廠商用作有機(jī)溶劑、除銹劑、增塑劑等。
[0046]
2.二氯丁烯的氯化:將一定量的精二氯丁烯送入氯化釜7內(nèi)，然后由氯氣緩沖罐6(氯氣供應(yīng)裝置)連續(xù)通入一定流量的氯氣，I, 3- 二氯-2- 丁烯在壓力O~0.2barG，溫度5~60°C范圍內(nèi)，通氯量0.2~2.0 Nm3氯氣/kg-二氯丁烯條件下，在氯化釜7內(nèi)反應(yīng)生成三氯丁烯，使二氯丁烯盡可能發(fā)生取代反應(yīng)生成三氯丁烯，減少副反應(yīng)的發(fā)生。
[0047]以每釜600kg 二氯丁烯進(jìn)料量為例，氯氣流量保持在(10~100 Nm3/h)左右，從反應(yīng)開(kāi)始到反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)生成物中三氯丁烯與副產(chǎn)物的比例基本是恒定的(按此作圖近似為直線)，當(dāng)氯氣流量超過(guò)一定量后，反應(yīng)會(huì)迅速偏向氯氣加成反應(yīng)，副產(chǎn)物四氯丁烷、五氯丁烷的含量會(huì)迅速增加。
[0048]反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，以每釜600kg 二氯丁烯進(jìn)料量計(jì)，反應(yīng)熱約為122500 KCal/釜，釜外夾套用O度以下的冷凍水移走反應(yīng)放出的熱量，通入氯氣前需加入一定量的阻聚劑，以避免二氯丁烯受熱發(fā)生自聚和受熱分解。
[0049]阻聚劑由硫化二苯胺(俗稱(chēng)酚醛噻)和N-亞硝基二苯胺按照反應(yīng)控制需要比例提前配制。
[0050]干燥氯氣送入氯氣緩沖罐6，壓力控制在0.5~2.0 BarG左右，當(dāng)氯化釜7溫降至指定溫度后，往氯化釜7內(nèi)通入氯氣，控制氯化釜7內(nèi)溫度保持在5~60°C范圍內(nèi)，取樣分析二氯丁烯的含量確定停止通入氯氣。
[0051]本部分還需設(shè)置設(shè)置尾氣吸收系統(tǒng)處理反應(yīng)時(shí)釋放出的多余氣體以防系統(tǒng)超壓和排放氣體的環(huán)境污染，如氯化氫吸收系統(tǒng)和氯氣洗滌系統(tǒng)。
[0052]反應(yīng)生成的氣體主要為HC1、氯氣以及少量二氯丁烯和氯丁二烯蒸氣，送入尾氣冷凝器用冷凍水冷卻，二氯丁烯和氯丁二烯等有機(jī)物冷凝后返回系統(tǒng)，不凝氣送入降膜吸收器和尾氣吸收塔用水和NaOH溶液洗滌吸收，洗滌后的尾氣從洗滌塔頂部排空，在緊急情況下可充入氮?dú)庀♂屌欧艢怏w濃度。氯化氫氣體被吸收后生成31%高濃度鹽酸，送入鹽酸儲(chǔ)槽儲(chǔ)存作為鹽酸使用或外售，吸收后的尾氣中仍含有少量的氯氣，與氯氣緩沖罐安全閥排放氣分別送入廢氣洗滌塔用NaOH溶液洗滌。氯氣與NaOH發(fā)生如下反應(yīng)被除去:
2Na0H + Cl2 —- NaClO + NaCl+ H2O
洗滌后的尾氣從洗滌塔頂部的放空管直接排空。
[0053]次氯酸鈉溶液達(dá)到一定濃度后，可以作為產(chǎn)品外售。
[0054]3.三氯丁烯脫HCl生成二氯丁二烯:將來(lái)自氯化釜7的三氯丁烯送入脫氯化氫釜8，然后向釜內(nèi)連續(xù)加入稀堿液，三氯丁烯與NaOH反應(yīng)，脫除氯化氫后得到二氯丁二烯混合液。優(yōu)選，三氯丁烯在壓力O~0.2barG，溫度O~50°C范圍內(nèi)，與NaOH在脫氯化氫釜內(nèi)反應(yīng)生成2，3- 二氣_1，3- 丁二稀。
[0055]脫氯化氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，脫氯化氫釜8外夾套同樣用冷凍水移走反應(yīng)放出的熱量。以每釜600kg三氯丁烯進(jìn)料量計(jì)，反應(yīng)熱為182300 KCal/釜。
[0056]為避免二氯丁二烯受熱發(fā)生自聚和受熱分解，反應(yīng)前需加入阻聚劑，阻聚劑由硫化二苯胺(俗稱(chēng)酚醛噻)和二乙基羥胺按照反應(yīng)控制需要比例在阻聚劑配制槽中提前配制。
[0057]NaOH溶液送入堿液配制槽用軟水稀釋配制成質(zhì)量百分比濃度10~30%堿液，控制堿液的加入速度，控制反應(yīng)溫度保持在O~50°C范圍內(nèi)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程時(shí)間控制在I~4小時(shí)內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物為主要含二氯丁二烯以及三氯-1-丙烯、三氯1，3-丁二烯、氯化鈉、水等的混合液。
[0058]為保證反應(yīng)順利進(jìn)行，反應(yīng)還可加入乳化劑，使反應(yīng)體系充分混合。乳化劑優(yōu)選為
十六烷基三甲基溴化銨。
[0059]4.二氯丁二烯精餾:在脫氯化氫釜8內(nèi)生成的二氯丁二烯混合液，由于反應(yīng)過(guò)程中生成多種不知名有機(jī)化合物，形成了烴類(lèi)和鹽類(lèi)混合的混合液，組成非常復(fù)雜，難以用精餾的方法直接進(jìn)行分離。
[0060]本技術(shù)利用一定壓力下，二氯丁二烯的沸點(diǎn)與水非常接近的特點(diǎn)，在提餾釜9采用水汽提餾的方法對(duì)二氯丁二烯混合液進(jìn)行預(yù)處理，二氯丁二烯與水一起被蒸汽加熱閃蒸，提餾冷卻器10冷凝后，再由油水分離器11經(jīng)油水分離，得到粗二氯丁二烯用于進(jìn)一步精懼提純。
[0061]提餾后的粗二氯丁二烯中仍含有少量的1，3，4-三氯1-丁烯、1，3，4_三氯1，3_ 丁二烯以及其它低聚物，沸點(diǎn)都比二氯丁二烯要高。因此，采用減壓精餾的方法，分離出上述高沸點(diǎn)雜質(zhì)。
[0062]二氯丁二烯精餾塔12采用真空填料塔，二烯塔頂冷卻器13用冷凍水冷卻，二烯塔釜再沸器14為釜式，采用蒸汽作為熱源。其操作工況主要為:
塔頂壓力:10~60 KPaA塔底壓力:10~6O KPaA 塔頂溫度:20~100 V 塔底溫度:60~150 V 回流比:2~30。
[0063]塔頂蒸出二氯丁二烯產(chǎn)品，塔釜液為仍含有二氯丁二烯的重組分液體，循環(huán)流入釜式再沸器繼續(xù)受熱蒸出其中的二氯丁二烯。當(dāng)釜中的液體達(dá)到一定的液位高度，排出部分釜液作為有機(jī)廢液采出 由于二氯丁二烯受熱容易自聚，二氯丁二烯儲(chǔ)槽15夾套均通入冷凍水以保持罐內(nèi)溫度不超過(guò)20度。
[0064]實(shí)施例1:
主要原料規(guī)格:
(1)粗二氯丁烯 質(zhì)量百分比組成:
二氣丁稀(I, 3- 二氣-2- 丁稀、1，4- 二氣-2- 丁稀以及 3，4- 二氣-1- 丁稀)93.83% 氯丁二烯:3.40%
二甲苯:1.66%
1-氯丁炔:0.38%
苯:0.25%
3，4-二氯丁烯:0.18%
乙烯基乙塊:〈0.01%
其他:平衡
(2)氯氣:
Cl2 ≥ 99.8% (v/v)
H20及其它含氧混合物 (0.015% (w/w)
A、將原料粗二氯丁烯提純至純度>98%:原料粗二氯丁烯采用兩級(jí)減壓精餾提純，一級(jí)塔脫除原料粗二氯丁烯中所含的輕組分雜質(zhì)，二級(jí)塔脫除原料粗二氯丁烯中的重組分雜質(zhì)，精懼提純后進(jìn)一步脫水和酸中和；
B、提純后的精制二氯丁烯在壓力0.2barG，溫度15±2°C，通氯量1.5Nm3氯氣/kg-二氯丁烯條件下，在氯化釜內(nèi)反應(yīng)生成三氯丁烯，反應(yīng)中加入阻聚劑，阻聚劑為酚醛噻和N-亞硝基二苯胺……，且反應(yīng)器以冷卻夾套移走反應(yīng)釋放出的熱量；
C、三氯丁烯在壓力0.01barG，溫度20±2°C范圍內(nèi)，與NaOH在脫氯化氫釜內(nèi)反應(yīng)生成2，3- 二氯-1，3- 丁二烯，反應(yīng)中加入阻聚劑，阻聚劑為硫化二苯胺和二乙基羥胺……，且反應(yīng)器以冷卻夾套移走反應(yīng)釋放出的熱量。制得的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯先水汽提餾進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)一步減壓精餾提純。
[0065]工藝效果:
產(chǎn)率、純度等指標(biāo)
精二氯丁二烯產(chǎn)品規(guī)格:
成分(w/w): 2, 3 二氯丁二烯 I, 3 單體≥ 98%
在上述操作條件下，每1000噸原料粗二氯丁烯可制取457噸精制二氯丁二烯產(chǎn)品，即產(chǎn)率為 45.7% (wt)。
[0066]實(shí)施例2:
主要原料規(guī)格:
同上。
[0067]制備工藝:
A、將原料粗二氯丁烯提純至純度>98%:原料粗二氯丁烯采用兩級(jí)減壓精餾提純，一級(jí)塔脫除原料粗二氯丁烯中所含的輕組分雜質(zhì)，二級(jí)塔脫除原料粗二氯丁烯中的重組分雜質(zhì)，精懼提純后進(jìn)一步脫水和酸中和；
B、提純后的精制二氯丁烯在壓力0.1barG，溫度20±2°C范圍內(nèi)，通氯量I Nm3氯氣/kg_ 二氯丁烯條件下，在氯化釜內(nèi)反應(yīng)生成三氯丁烯，反應(yīng)中加入阻聚劑，阻聚劑為酚醛噻和N-亞硝基二苯胺……，且反應(yīng)器以冷卻夾套移走反應(yīng)釋放出的熱量；
C、三氯丁烯在壓力0.0IbarG，溫度20±2°C范圍內(nèi)，與NaOH在脫氯化氫釜內(nèi)反應(yīng)生成2，3- 二氯-1，3- 丁二烯，反應(yīng)中加入阻聚劑，阻聚劑為硫化二苯胺和二乙基羥胺……，且反應(yīng)器以冷卻夾套移走反應(yīng)釋放出的熱量。制得的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯先水汽提餾進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)一步減壓精餾提純。
[0068]工藝效果:
產(chǎn)率、純度等指標(biāo)
精二氯丁二烯產(chǎn)品規(guī)格:
成分(w/w): 2, 3 二氯丁二烯 I, 3 單體> 98%
在上述操作條件下，每1000噸原料粗二氯丁烯可制取412噸精制二氯丁二烯產(chǎn)品，即產(chǎn)率為 41.2% (Wt)0
[0069]實(shí)施例3:
主要原料規(guī)格:
同上。
[0070]制備工藝:
A、將原料粗二氯丁烯提純至純度>98%:原料粗二氯丁烯采用兩級(jí)減壓精餾提純，一級(jí)塔脫除原料粗二氯丁烯中所含的輕組分雜質(zhì)，二級(jí)塔脫除原料粗二氯丁烯中的重組分雜質(zhì)，精懼提純后進(jìn)一步脫水和酸中和；
B、提純后的精制二氯丁烯在壓力0.2barG，溫度10±2°C范圍內(nèi)，通氯量2 Nm3氯氣/kg_ 二氯丁烯條件下，在氯化釜內(nèi)反應(yīng)生成三氯丁烯，反應(yīng)中加入阻聚劑，阻聚劑為酚醛噻和N-亞硝基二苯胺……，且反應(yīng)器以冷卻夾套移走反應(yīng)釋放出的熱量；
C、三氯丁烯在壓力0.0IbarG，溫度10±2°C范圍內(nèi)，與NaOH在脫氯化氫釜內(nèi)反應(yīng)生成2，3- 二氯-1，3- 丁二烯，反應(yīng)中加入阻聚劑，阻聚劑為硫化二苯胺和二乙基羥胺……，且反應(yīng)器以冷卻夾套移走反應(yīng)釋放出的熱量。制得的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯先水汽提餾進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)一步減壓精餾提純。
[0071]工藝效果:
產(chǎn)率、純度等指標(biāo)
精二氯丁二烯產(chǎn)品規(guī)格:
成分(w/w): 2, 3 二氯丁二烯 I, 3 單體> 98%在上述操作條件下，每1000噸原料粗二氯丁烯可制取517噸精制二氯丁二烯產(chǎn)品，即產(chǎn)率為 51.7% (wt)。
[0072] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種二氯丁烯制二氯丁二烯的制備方法，其特征在于包括以二氯丁烯為原料氯化反應(yīng)生成三氯丁烯，然后三氯丁烯在NaOH作用下脫去H+、Cl—，得到2，3- 二氯-1，3- 丁二烯。
2.如權(quán)利要求1所述的二氯丁烯制二氯丁二烯的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟: A、將原料粗二氯丁烯提純至純度>98% ； B、提純后的精制二氯丁烯在壓力O~0.2barG，溫度5~60°C范圍內(nèi)，通氯量0.2~2.0 Nm3氯氣/kg- 二氯丁烯條件下，在氯化釜內(nèi)反應(yīng)生成三氯丁烯； C、三氯丁烯在壓力O~0.2barG，溫度O~50°C范圍內(nèi)，與NaOH在脫氯化氫釜內(nèi)反應(yīng)生成 2，3- 二氣 _1，3- 丁二稀。
3.如權(quán)利要求2所述的二氯丁烯制二氯丁二烯的制備方法，其特征在于:所述B和/或C步驟中，加入阻聚劑，且反應(yīng)中以冷卻裝置移走反應(yīng)釋放出的熱量。
4.如權(quán)利要求3所述的二氯丁烯制二氯丁二烯的制備方法，其特征在于:所述阻聚劑選自硫化二苯胺、N-亞硝基二苯胺和二乙基輕胺中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求2至4中任一權(quán)利要求中所述的二氯丁烯制二氯丁二烯的制備方法，其特征在于:所述A步驟中，原料粗二氯丁烯采用兩級(jí)減壓精餾提純，一級(jí)塔脫除原料粗二氯丁烯中所含的輕組分雜質(zhì)，二級(jí)塔脫除原料粗二氯丁烯中的重組分雜質(zhì)。
6.如權(quán)利要求2至4中任一權(quán)利要求中所述的二氯丁烯制二氯丁二烯的制備方法，其特征在于:所述C步驟中制得的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯先水汽提餾進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)一步減壓精懼提純。
7.一種二氯丁烯制二氯丁二烯的制備裝置，其特征在于:包括精制二氯丁烯供應(yīng)裝置、氯氣供應(yīng)裝置、氯化釜、NaOH供應(yīng)裝置和脫氯化氫釜，所述精制二氯丁烯供應(yīng)裝置、氯氣供應(yīng)裝置分別與所述氯化釜聯(lián)通，所述氯化釜進(jìn)一步與所述NaOH供應(yīng)裝置分別和所述脫氯化氫釜聯(lián)通。
8.如權(quán)利要求7所述的二氯丁烯制二氯丁二烯的制備裝置，其特征在于:所述精制二氯丁烯供應(yīng)裝置之前還設(shè)有原料粗二氯丁烯的兩級(jí)減壓精餾塔和中和干燥塔。
9.如權(quán)利要求7所述的二氯丁烯制二氯丁二烯的制備裝置，其特征在于:所述氯化釜和脫氯化氫釜均設(shè)有冷卻液夾套。
10.如權(quán)利要求7所述的二氯丁烯制二氯丁二烯的制備裝置，其特征在于:所述脫氯化氫釜后還依次設(shè)有提餾釜、提餾冷卻器、油水分離器和2，3- 二氯-1，3- 丁二烯精餾塔。
【文檔編號(hào)】C07C21/21GK103483144SQ201310443761
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】陳 勝, 周齊領(lǐng), 梁建平 申請(qǐng)人:中國(guó)成達(dá)工程有限公司