用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化劑及其制法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化劑及其制法和應用，該催化劑的組分包括：釩、鈦和助劑元素的氧化物；所述助劑元素為銻、鈰和硫中的一種或多種；其制法包括：1）將釩源、鈦源和助劑前驅體溶于水，制成溶液A；2）在冰水浴和攪拌下，將氨水溶液滴入至溶液A中，得到漿液B；3）將漿液B陳化，洗滌，分離，得到固體C；4）將固體C加入至含表面活性劑的水中，攪拌，脫除表面活性劑和水，干燥，得固體D；5）將固體D在350～550℃下焙燒2～10h，得催化劑。本發(fā)明的催化劑分散程度好，具有很好的抗燒結性能，用于甲醇氧化聯產甲縮醛和甲酸甲酯過程中表現出高甲醇轉化率、高產物選擇性以及高穩(wěn)定性。
【專利說明】用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化劑及其制法和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是涉及一種用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化 劑及其制法和應用。

【背景技術】
[0002] 甲酸甲酯是Cl化學的重要平臺分子，在制藥、溶劑工業(yè)、農藥等領域內有廣泛的 應用。目前的甲酸甲酯工業(yè)化生產方法主要有甲醇脫氫法、甲醇酯化法、甲醇液相羥基化 法、合成氣直接合成甲酸甲酯等。其中，甲醇酯化法成本昂貴，設備腐蝕嚴重，已逐漸被其他 方法取代。目前，甲酸甲酯主要由甲醇在CuO催化劑脫氫和液堿條件下羰基化得到。但由 于甲醇脫氫法時空收率低、選擇性差，且采用的銅基催化劑易團聚而失活。甲醇羥基化法需 要使用價格較高的無水甲醇及濃度高于80%的C0,生產成本較高。合成氣直接合成甲酸甲 酯的方法則反應條件苛刻，生產能力低。
[0003] 甲醇選擇性氧化制備甲酸甲酯由于反應條件溫和、環(huán)境友好而受到研究者的廣泛 關注。中國專利申請CN101985103A采用金屬氧化物為載體，通過負載Au、Pd或Pt等活性 組分制備了催化劑，不過成本高昂且報道中的催化劑僅進行了 50h的穩(wěn)定性測試。中國專 利申請CN1/1757906A以及CN101224431A以釩鈦基金屬氧化物催化劑制備甲縮醛的過程 中，副產部分甲酸甲酯，產物的收率較低。而中國專利申請CN101327444A采用V 205/TiO2基 催化劑制備甲酸甲酯時，由于產物中同時聯產甲縮醛，且其制備工藝復雜、制備過程中產生 大量刺激性氣體，在將來的應用中存在一定困難。另外，從催化劑的壽命來看，上述中報道 的釩鈦基催化劑的壽命均有不足，不利于將來的工業(yè)放大。因此，開發(fā)一種高選擇性、長周 期壽命的甲酸甲酯催化劑具有很好的現實意義。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化劑 及其制法和應用。該催化劑的制備方法簡單，且在用于甲醇氧化聯產甲縮醛和甲酸甲酯過 程中表現出高甲醇轉化率、高產物選擇性以及高穩(wěn)定性。
[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明的用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化劑，其組 分包括：釩、鈦和助劑元素的氧化物；所述助劑元素為銻、鈰和硫中的一種或多種；
[0006] 其中，釩、鈦和助劑元素分別以其氧化物的重量計算，V2O5和TiO 2的質量比為2 : 100?80 :100 ;助劑元素的氧化物占催化劑的重量百分比為0?5%。
[0007] 所述釩、鈦和助劑元素以其氧化物的重量計算，V2O5和TiO 2的質量比優(yōu)選為10 : 100?30 :100 ;V205和TiO2的總量占催化劑的重量百分比為95?100%。
[0008] 所述催化劑的粒徑為50?200nm，催化劑的氮吸附比表面積為70?400m2/g。
[0009] 另外，本發(fā)明還公開了一種用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化劑的制備方 法，包括步驟：
[0010] 1)將按上述比例稱取的釩源、鈦源和助劑前驅體完全溶于水中，制成溶液A ;
[0011] 2)在冰水浴和攪拌下，將氨水溶液滴入至溶液A中，滴定終點為pH=7?11，得到 漿液B ;
[0012] 3)將漿液B陳化，經洗滌、分離后，得到固體C ;
[0013] 4)將固體C加入至含表面活性劑的水中，攪拌后，形成混合液，脫除表面活性劑和 水，并干燥，得固體D ;
[0014] 5)將固體D在350?550°C下焙燒2?10h，得催化劑。
[0015] 所述步驟1)中，釩源包括：偏釩酸銨、硫酸氧釩、草酸氧釩和五氧化二釩中的一種 或多種；欽源包括：欽Ife四丁醋、欽Ife四乙醋、TiSO 4和TiOSO4中的一種或多種；助劑如驅體 包括：SbCl3、SbCl 5、硝酸鈰或H2SO4和H2SO3中的一種或多種；
[0016] 其中，釩、鈦和助劑元素分別以其氧化物的重量計算，V2O5和TiO 2的質量比為2 : 100?80 :100,優(yōu)選為10 :100?30 :100 ;助劑元素的氧化物占催化劑的重量百分比為0? 5% (即助劑前驅體經焙燒分解后，所得氧化物重量占催化劑的重量的0?5%)。V2O5和TiO 2 的總量占催化劑的重量百分比為95?100%。
[0017] 步驟1)中，溶液A中的容質總質量與水的質量比為1 :50?3 :50。
[0018] 步驟1)、4)中的水為去離子水。
[0019] 所述步驟2)中，攪拌的速度為200?lOOOr/min ;氨水溶液的濃度為2?25wt% (質量百分數)。
[0020] 所述步驟3)中，陳化的條件為：室溫下陳化1?50h ;洗滌的方法為用去離子水洗 滌。
[0021] 所述步驟4)中，表面活性劑包括：吐溫和正丁醇中的一種或其混合物；含表面活 性劑的水中，表面活性劑的濃度為5?50wt% ;混合液中，表面活性劑所占的重量百分比為 2?30%，水所占的重量百分比為40?60%，其余為固體C ;固體C與含表面活性劑的水的 重量比為1:1?5 ;攪拌的時間為0. 5?20h ;干燥的溫度為80?150°C，干燥時間為3? 24h。
[0022] 再者，本發(fā)明還公開了一種用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化劑的應用，所 述催化劑用于甲醇氧化制甲酸甲酯的反應中，其反應條件如下：
[0023] 將所述催化劑填裝入反應器中，首先通入第一混合氣體，在250?550°C下活化 0. 5?6小時后，再于100?300°C及常壓下進行甲醇氧化反應；
[0024] 其中，第一混合氣體是由氧氣和惰性氣體所組成；第一混合氣體中，氧氣的體積濃 度為5?90%，惰性氣體包括：氬氣、氮氣、氦氣中的一種或多種。
[0025] 所述反應器為固定床反應器。
[0026] 所述活化的溫度優(yōu)選為350?500°C，活化的時間優(yōu)選為2?4小時；甲醇氧化反 應中，反應的溫度優(yōu)選為130?180°C，甲醇氧化反應中還需通入原料氣；
[0027] 其中，原料氣是由甲醇、氧氣和惰性氣體所組成；原料氣的溫度優(yōu)選為120? 130°C ;惰性氣體，包括：氬氣、氮氣、氦氣中的一種或多種；原料氣中，甲醇氣體所占的摩 爾百分比為2?33%，氧氣所占摩爾百分比為8. 3?45. 5%，惰性氣體所占摩爾百分比為： 33. 3 ?88%。
[0028] 本發(fā)明的催化劑是一種釩鈦基催化劑，其顆粒形態(tài)為納米粒子，分散程度好，具有 很好的抗燒結性能。其中，將該催化劑用于甲醇氧化制備甲酸甲酯中，當原料氣中甲醇摩爾 比為1?15%、氣體空速為800?2000ml/g. cat .h (每克催化劑每小時800?2000ml)時， 甲醇轉化率為70?98%、甲縮醛和甲酸甲酯的總選擇性為85?98%，催化劑單程壽命超過 8000h。

【具體實施方式】
[0029] 以下實施例中，制備的催化劑粒徑為50?200nm，催化劑的氮吸附比表面積為 70 ?400m2/g。
[0030] 另外，以下實施例中涉及的甲醇轉化率和目標產物的選擇性的計算公式如下：
[0031]
[0032]

【權利要求】
1. 一種用于甲醇氧化制甲酸甲酯的氧化物催化劑，其特征在于：所述催化劑的組分包 括：釩、鈦和助劑元素的氧化物；所述助劑元素為銻、鈰和硫中的一種或多種； 其中，釩、鈦和助劑元素分別以其氧化物的重量計算，V205和Ti02的質量比為2 :100? 80 :100 ;助劑元素的氧化物占催化劑的重量百分比為0?5%。
2. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述釩、鈦和助劑元素以其氧化物的重量 計算，V205和Ti02的質量比為10 :100?30 :100 ; V205和Ti02的總量占催化劑的重量百分比為95?100%。
3. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述催化劑的粒徑為50?200nm，催化劑 的氮吸附比表面積為70?400m2/g。
4. 一種如權利要求1?3任一項所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括步驟： 1) 將按比例稱取的釩源、鈦源和助劑前驅體溶于水中，制成溶液A; 2) 在冰水浴和攪拌下，將氨水溶液滴入至溶液A中，滴定終點為pH=7?11，得到漿液 B； 3) 將漿液B陳化，經洗滌、分離后，得到固體C; 4) 將固體C加入至含表面活性劑的水中，攪拌后，形成混合液，脫除表面活性劑和水， 并干燥，得固體D; 5) 將固體D在350?550°C下焙燒2?10h，得催化劑。
5. 如權利要求4所述的方法，其特征在于：所述步驟1)中，釩源包括：偏釩酸銨、硫酸 氧釩、草酸氧釩和五氧化二釩中的一種或多種； 鈦源包括：鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、11504和Ti0S04中的一種或多種； 助劑前驅體包括：SbCl3、SbCl5、硝酸鈰或H2S04和H2S03中的一種或多種； 其中，釩、鈦和助劑元素分別以其氧化物的重量計算，V205和Ti02的質量比為2 :100? 80 :100 ;助劑元素的氧化物占催化劑的重量百分比為0?5% ; 步驟1)中，溶液A中的容質總質量與水的質量比為1 :50?3 :50 ; 步驟1)、4)中的水為去離子水。
6. 如權利要求4所述的方法，其特征在于：所述步驟2)中，攪拌的速度為200?1000r/ min;氨水溶液的濃度為2?25wt%。
7. 如權利要求4所述的方法，其特征在于：所述步驟3)中，陳化的條件為：室溫下陳化 1 ?50h; 洗滌的方法為用去離子水洗滌。
8. 如權利要求4所述的方法，其特征在于：所述步驟4)中，表面活性劑包括：吐溫和正 丁醇中的一種或其混合物； 含表面活性劑的水中，表面活性劑的濃度為5?50wt% ; 混合液中，表面活性劑所占的重量百分比為2?30%，水所占的重量百分比為40? 60%，其余為固體C; 攪拌的時間為〇. 5?20h; 干燥的溫度為80?150°C，干燥時間為3?24h。
9. 如權利要求8所述的方法，其特征在于：所述固體C與含表面活性劑的水的重量比 為 1:1 ?1:5。
10. -種如權利要求1?3任一項所述的催化劑的應用，其特征在于：所述催化劑用于 甲醇氧化制甲酸甲酯的反應中，其反應條件如下： 將所述催化劑填裝入反應器中，首先通入第一混合氣體，在250?550°C下活化0. 5? 6小時后，再于100?300°C及常壓下進行甲醇氧化反應； 其中，第一混合氣體是由氧氣和惰性氣體所組成；第一混合氣體中，氧氣的體積濃度為 5?90%，惰性氣體包括：氬氣、氮氣、氦氣中的一種或多種。
11. 如權利要求10所述的應用，其特征在于：所述反應器為固定床反應器； 所述活化的溫度為350?500°C，活化的時間為2?4小時； 甲醇氧化反應中，反應的溫度為130?180°C，甲醇氧化反應中還需通入原料氣； 其中，原料氣是由甲醇、氧氣和惰性氣體所組成；原料氣的溫度為120?130°C;惰性氣 體，包括：氬氣、氮氣、氦氣中的一種或多種； 原料氣中，甲醇氣體所占的摩爾百分比為2?33%，氧氣所占摩爾百分比為8. 3? 45. 5%，惰性氣體所占摩爾百分比為：33. 3?88%。
【文檔編號】C07C67/40GK104511275SQ201310446305
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權日:2013年9月26日
【發(fā)明者】孫予罕, 劉子玉, 劉旭 申請人:中國科學院上海高等研究院