用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑及其制法和應(yīng)用，所述催化劑的組分包括：釩、鈦、硫和助劑元素；所述助劑元素為鍶和銻中的一種；其制法包括：1）將釩源、鈦源、硫源和助劑溶于水制成溶液A；2）將溶液A加入至氨水溶液中，直到pH=7～11，得到漿液；3）將漿液陳化，洗滌，得到固體B；4）將固體B溶于含表面活性劑的水中，攪拌，脫水，干燥，得到固體C；5）將固體C焙燒，得到催化劑。本發(fā)明的催化劑分散程度好，具有很好的抗燒結(jié)性能，用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯中甲醇的轉(zhuǎn)化率為20～95%，甲縮醛和甲酸甲酯的總選擇性為70～95%，催化劑單程壽命超過8000h。
【專利說明】用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑及其制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其制法和應(yīng)用，特別是涉及一種用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑及其制法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]甲縮醛又名二甲氧基甲烷，是一種高附加值的甲醇下游綠色化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品，汽車、橡膠等領(lǐng)域。甲縮醛作為溶劑具有溶解性強(qiáng)和無毒等特點(diǎn)，可以替代苯、甲苯、二甲苯、丙酮等溶劑，用作油漆及清漆、膠水與粘合劑、油墨及各種氣霧劑產(chǎn)品中的添加劑，尤其是在水性木器涂料領(lǐng)域內(nèi)，可能成為水性涂料溶劑替代的最佳選擇之一。同時(shí)，甲縮醛也是制備高純度甲醛的重要化工原料；尤其重要的是甲縮醛是一種極具前景的燃料添加劑，它可以提高柴油燃燒熱效率，降低污染物的排放。
[0003]目前甲縮醛的生產(chǎn)主要采用傳統(tǒng)的甲醇兩步法合成路線:即首先將甲醇氧化生成甲醛，然后甲醛與甲醇進(jìn)一步縮合生成目標(biāo)產(chǎn)物。兩步法合成甲縮醛的技術(shù)工藝相對(duì)成熟，但工藝復(fù)雜、流程冗長(zhǎng)，且存在設(shè)備腐蝕、廢液多、催化劑與反應(yīng)物難分離等缺點(diǎn)，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，特別是難以實(shí)現(xiàn)高純度甲縮醛的大規(guī)模生產(chǎn)，極大地妨礙了產(chǎn)品價(jià)值的提升。因此，直接將甲醇一步氧化合成甲縮醛，可實(shí)現(xiàn)甲縮醛的低成本生產(chǎn)和規(guī)?；瘧?yīng)用。目前該領(lǐng)域的典型報(bào)道主要有美國(guó)專利US6403841B1，采用SbRe2O6催化劑進(jìn)行甲醇氧化合成甲縮醛；中國(guó)專利CN1911503A，采用Re0x/Zr02催化劑制備甲縮醛；中國(guó)專利CN1634655 A，采用硫改性的V205/Ti02催化劑制備甲縮醛。從催化性能來看，催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性方面仍存在較大的不足，其中，美國(guó)專利US6403841 BI與中國(guó)專利CN1911503A所述的催化劑配方中引入價(jià)格昂貴的錸元素，錸的高價(jià)氧化物在高溫下易揮發(fā)、容易造成催化劑的失活，限制了該類催化劑的實(shí)際應(yīng)用。
[0004]甲酸甲酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，在制藥、溶劑工業(yè)、農(nóng)藥等領(lǐng)域內(nèi)有廣泛應(yīng)用。它可以作為有機(jī)合成產(chǎn)品的原料，也可用于醋酸纖維的制造。在農(nóng)業(yè)中用作殺蟲劑，谷類作物的殺菌劑，熏蒸劑和煙草處理劑等。目前已有的甲酸甲酯工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有甲醇脫氫法、甲醇酯化法、甲醇液相羥基化法、合成氣直接合成甲酸甲酯等。其中，甲醇酯化法成本昂貴，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。甲醇脫氫法時(shí)空收率低、選擇性差，且采用的銅基催化劑易團(tuán)聚而失活。甲醇羥基化法需要使用價(jià)格較高的無水甲醇，同時(shí)使用濃度高于80%的CO，生產(chǎn)成本較高。合成氣直接合成甲酸甲酯反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)能力低。
[0005]中國(guó)專利CN101327444A采用V205/Ti02催化劑合成甲縮醛和甲酸甲酯，但催化劑的制備工藝復(fù)雜，制備過程中產(chǎn)生大量刺激性氣體，且催化劑的穩(wěn)定定時(shí)間較短。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑及其制法和應(yīng)用。該催化劑在甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯過程中表現(xiàn)出高甲醇轉(zhuǎn)化率、高產(chǎn)物選擇性以及高穩(wěn)定性，而且制備方法簡(jiǎn)單，應(yīng)用前景廣泛。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑，其組分包括:釩、鈦、硫和助劑元素；所述助劑元素為鍶和銻中的一種；
[0008]其中，釩、鈦、硫和助劑元素分別以其氧化物的重量計(jì)算，V2O5和TiO2的質(zhì)量比為
2:100~80:20 ;硫以硫酸根的質(zhì)量計(jì)量，占催化劑的重量百分比為0.5~8% ;助劑元素的氧化物占催化劑的重量百分比為O~5%。
[0009]優(yōu)選地，V2O5和TiO2的總量占催化劑的重量百分比為77~99.5%。
[0010]所述催化劑的粒徑優(yōu)選為50~200納米，催化劑的氮吸附比表面積為70~400m2/g°
[0011]該催化劑可由以下的方法進(jìn)行制備。
[0012]本發(fā)明的用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑的制備方法，包括步驟:
[0013]I)將釩源、鈦源、硫源和助劑完全溶于水制成一定濃度的溶液A;其中，助劑為含鍶或銻的物質(zhì)；
[0014]2)在冰水浴和攪拌下，將溶液A逐滴加入至氨水溶液中，直到pH=7~11，得到含有黃褐色沉淀的漿液；
[0015]3)將步驟2)的漿液陳化，洗滌，得到黃褐色固體B ;
[0016]4)將固體B溶于含表面活性劑的水中，攪拌，得到混合液，脫水，干燥，得到固體C ;
[0017]5)將固體C在300~600°C下焙燒2~IOh，得到用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。
[0018]所述步驟I)中，釩源包括:V205、VOSO4、NH4VO3中的一種或多種；鈦源包括:鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、TiS04、TiOSO4中的一種或多種；硫源包括:H2S、S02、S03、H2S04、氨基磺酸中的一種或多種；助劑包括=SbCl3或SrCl2 ；
[0019]其中，釩、鈦、硫和助劑中的鍶或銻分別以其氧化物的重量計(jì)算，V2O5和TiO2的質(zhì)量比為2:100~80:20 ;硫以硫酸根的質(zhì)量計(jì)量，占催化劑的重量百分比為0.5~8% ;助劑中的鍶或銻的氧化物占催化劑的重量百分比為O~5%【如SbCl3 (或SrCl2)分解后所得的三氧化二銻(或氧化鍶)重量占催化劑的重量的O~5%】；溶液A中的所溶解的固體與水的質(zhì)量比為1:10~50。
[0020]所述步驟1)、3)、4)中，水為去離子水。
[0021]優(yōu)選地，所述步驟2)中，在冰水浴和以200~700r/min的攪拌速度下，將溶液A以2~8ml/min的速度逐滴加入至質(zhì)量濃度為5~24% (即5~24wt%)的氨水溶液中，直到pH=7~11，得到漿液。
[0022]所述步驟3)中，陳化的條件為:室溫陳化I~12h ;洗滌的方法為:用水或無水乙醇洗滌，如直接用水洗滌I~3次，或用水洗滌I~3次后，再用無水乙醇洗滌I~2次。
[0023]所述步驟4)中，表面活性劑包括:吐溫、正丁醇中的一種或其混合物；攪拌的時(shí)間為I~12h ;混合液中，表面活性劑所占的重量百分比為2~30%，水所占的重量百分比為40~60%，其余為固體B ;干燥的溫度為40~120°C，干燥的時(shí)間為6~24h。
[0024]另外，本發(fā)明還公開了一種用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑的應(yīng)用，如所述催化劑用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化反應(yīng)中，其中，催化反應(yīng)的條件為:[0025]將所述催化劑填裝入反應(yīng)器中，首先以50?200ml/min的速度通入第一混合氣，在250?60(TC下活化0.5?6h，然后，將催化反應(yīng)溫度控制在120?180°C，通入預(yù)熱至120?160°C的第二混合氣，工作壓力為常壓，氣體空速為每克催化劑每小時(shí)1000?15000ml (即 1000 ?15000ml/g.cat.h)；
[0026]其中，第一混合氣是由氧氣和惰性氣體所組成；氧氣的體積含量為5?50% ;惰性氣體包括:氬氣、氮?dú)?、氦氣中的一種或多種；
[0027]第二混合氣是由甲醇蒸汽和第一混合氣所組成；第二混合氣中，甲醇?xì)怏w所占的摩爾百分比為0.5?72%，氧氣所占摩爾百分比為4?47%，惰性氣體所占摩爾百分比為14 ?94%。
[0028]所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
[0029]本發(fā)明的催化劑顆粒形態(tài)為納米粒子，分散程度好，具有很好的抗燒結(jié)性能，用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯中甲醇的轉(zhuǎn)化率為20?95%，甲縮醛和甲酸甲酯的總選擇性為70?95%，催化劑單程壽命超過8000h。
【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1
[0031]取1.5g硫酸氧f凡、16.3g硫酸鈦和5g硫酸超聲溶于400ml去離子水中，得到溶液A0
[0032]取50ml氨水(25wt%)加人300ml去離子水，配制成溶液B。
[0033]在冰水浴和200r/min的攪拌速度下，將溶液A以2ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=7.5，得到含有黃褐色沉淀的漿液。然后，室溫陳化2h，用200ml去離子水洗滌2次后，得到黃褐色固體。
[0034]將所得黃褐色固體溶于20ml去離子水，加入Iml正丁醇，攪拌6h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去水分，并置于80°C下干燥12h，再于400°C下焙燒6h，得到用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。
[0035]將所制得的催化劑研細(xì)、壓片、破碎并篩取20?40目的顆粒Iml裝入固定床反應(yīng)器中，以50ml/min的速度通入第一混合氣體(其中，氧氣的體積濃度為10%，其余為氬氣)，溫度升至400°C活化2h后，降溫至135°C，通入預(yù)熱至120°C的第二混合反應(yīng)氣體(氣體所占的摩爾百分比為:甲醇5%，氧15%，氬氣80%)，工作壓力為常壓，氣體空速為8000ml/g.cat -h(每克催化劑每小時(shí)8000ml)，反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析(TCD檢測(cè)器)，反應(yīng)性能見表I。
[0036]實(shí)施例2
[0037]取2.5g硫酸氧釩、20.5g硫酸鈦、4.5g硫酸和0.3g三氯化銻超聲溶于500ml去離子水中，得到溶液A。
[0038]取60ml氨水(25wt%)加人600ml去離子水，配制成溶液B。
[0039]在冰水浴和250r/min的攪拌速度下，將溶液A以4ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=8，得到含有黃褐色沉淀的漿液。然后，室溫陳化4h，用300ml去離子水洗滌2次后，使用無水乙醇洗滌I次，得到黃褐色固體。
[0040]將所得黃褐色固體溶于15ml去離子水，加入Iml吐溫_80，攪拌6h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去水分，并置于80°C下干燥12h，再于400°C下焙燒6h，得到用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。
[0041]將所制得的催化劑研細(xì)、壓片、破碎并篩取20?40目的顆粒Iml裝入固定床反應(yīng)器中，以80ml/min的速度通入第一混合氣體(其中，氧氣的體積濃度為10%,其余為氮?dú)?，溫度升至400°C活化2h后，降溫至145°C，通入預(yù)熱至120°C的第二混合反應(yīng)氣體(氣體所占的摩爾百分比為:甲醇5%，氧15%，氮?dú)?0%)，工作壓力為常壓，氣體空速為8000ml/g.cat -h,反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析(TCD檢測(cè)器)，反應(yīng)性能見表I。
[0042]實(shí)施例3
[0043]取3.5g硫酸氧f凡、19.4g硫酸鈦、6g硫酸和0.2g氯化銀超聲溶于500ml去離子水中，得到溶液A。
[0044]取55ml氨水(25wt%)加人450ml去離子水,配制成溶液B。
[0045]在冰水浴和300r/min的攪拌速度下,將溶液A以6ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=8.5，得到含有黃褐色沉淀的漿液。然后，室溫陳化6h，用150ml去離子水洗滌3次后，使用無水乙醇洗滌I次，得到黃褐色固體。
[0046]將所得黃褐色固體溶于15ml去離子水，加入3ml吐溫_80，攪拌6h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去水分，并置于80°C下干燥24h，再于400°C下焙燒6h，得到用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。
[0047]將所制得的催化劑研細(xì)、壓片、破碎并篩取20?40目的顆粒Iml裝入固定床反應(yīng)器中，以lOOml/min的速度通入第一混合氣體(其中，氧氣的體積濃度為20%，其余為氦氣)，溫度升至400°C活化2h后，降溫至145°C，通入預(yù)熱至120°C的第二混合反應(yīng)氣體(氣體所占的摩爾百分比為:甲醇5%，氧15%，氦氣80%)，工作壓力為常壓，氣體空速為6000ml/g.cat -h,反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析(TCD檢測(cè)器)，反應(yīng)性能見表I。
[0048]實(shí)施例4
[0049]取4.5g硫酸氧f凡、21.5g硫酸鈦、3g氨基磺酸和0.2g三氯化鋪超聲溶于450ml去離子水中，得到溶液A。
[0050]取60ml氨水(25wt%)加人450ml去離子水，配制成溶液B。
[0051]在冰水浴和320r/min的攪拌速度下，將溶液A以8ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=8.5，得到含有黃褐色沉淀的漿液。然后，室溫陳化6h，用200ml去離子水洗滌2次后，使用無水乙醇洗滌2次，得到黃褐色固體。
[0052]將所得黃褐色固體溶于15ml去離子水，加入2ml正丁醇，攪拌6h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去水分，并置于60°C下干燥24h，再于400°C下焙燒6h，得到用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。
[0053]將所制得的催化劑研細(xì)、壓片、破碎并篩取20?40目的顆粒Iml裝入固定床反應(yīng)器中，以120ml/min的速度通入第一混合氣體(其中，氧氣的體積濃度為10%，其余為氬氣)，溫度升至400°C活化2h后，降溫至145°C，通入預(yù)熱至120°C的第二混合反應(yīng)氣體(氣體所占的摩爾百分比為:甲醇5%，氧15%，氬氣80%)，工作壓力為常壓，氣體空速為6000ml/g.cat -h,反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析(TCD檢測(cè)器)，反應(yīng)性能見表I。
[0054]實(shí)施例5
[0055]取5g硫酸氧f凡、19.8g硫酸鈦、3g氨基磺酸和0.2g氯化銀超聲溶于700ml去離子水中，得到溶液A。[0056]取50ml氨水(25wt%)加人300ml去離子水,配制成溶液B。
[0057]在冰水浴和340r/min的攪拌速度下，將溶液A以6ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=9，得到含有黃褐色沉淀的漿液。然后，室溫陳化4h，用200ml去離子水洗滌2次后，使用無水乙醇洗滌2次，得到黃褐色固體。
[0058]將所得黃褐色固體溶于20ml去離子水，加入Iml正丁醇，攪拌6h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去水分，并置于60°C下干燥24h，再于400°C下焙燒6h，得到用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。
[0059]將所制得的催化劑研細(xì)、壓片、破碎并篩取20?40目的顆粒Iml裝入固定床反應(yīng)器中，以140ml/min的速度通入第一混合氣體(其中，氧氣的體積濃度為10%，其余為氬氣)，溫度升至400°C活化2h后，降溫至140°C，通入預(yù)熱至120°C的第二混合反應(yīng)氣體(氣體所占的摩爾百分比為:甲醇5%，氧15%，氬氣80%)，工作壓力為常壓，氣體空速為6000ml/g.cat -h,反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析(TCD檢測(cè)器)，反應(yīng)性能見表I。
[0060]實(shí)施例6
[0061]取2.7g硫酸氧釩、22.8g硫酸氧鈦、5.5g硫酸和0.2g三氯化銻超聲溶于350ml去離子水中，得到溶液A。
[0062]取45ml氨水(25wt%)加人300ml去離子水，配制成溶液B。
[0063]在冰水浴和360r/min的攪拌速度下,將溶液A以4ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=8.5，得到含有黃褐色沉淀的漿液。然后，室溫陳化8h，用250ml去離子水洗滌2次后，使用無水乙醇洗滌I次，得到黃褐色固體。
[0064]將所得黃褐色固體溶于30ml去離子水，加入Iml吐溫_80，攪拌6h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去水分，并置于120°C下干燥8h，再于400°C下焙燒6h，得到用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。
[0065]將所制得的催化劑研細(xì)、壓片、破碎并篩取20?40目的顆粒Iml裝入固定床反應(yīng)器中，以160ml/min的速度通入第一混合氣體(其中，氧氣的體積濃度為10%，其余為氬氣)，溫度升至400°C活化2h后，降溫至140°C，通入預(yù)熱至120°C的第二混合反應(yīng)氣體(氣體所占的摩爾百分比為:甲醇5%，氧15%，氬氣80%)，工作壓力為常壓，氣體空速為8000ml/g.cat -h,反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析(TCD檢測(cè)器)，反應(yīng)性能見表I。
[0066]實(shí)施例7
[0067]取3.2g硫酸氧鑰;、20.4g硫酸氧鈦、5.8g硫酸和0.3g氯化銀超聲溶于800ml去離子水中，得到溶液A。
[0068]取50ml氨水(25wt.%)加人450ml去離子水配制成溶液B。
[0069]在冰水浴和650r/min的攪拌速度下,將溶液A以4ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=9，得到含有黃褐色沉淀的漿液。然后，室溫陳化4h，用400ml去離子水洗滌I次后，使用無水乙醇洗滌I次，得到黃褐色固體。
[0070]將所得黃褐色固體溶于25ml去離子水，加入Iml吐溫_80，攪拌6h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去水分，并置于110°c下干燥8h，再于400°C下焙燒6h，得到用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。
[0071]將所制得的催化劑研細(xì)、壓片、破碎并篩取20?40目的顆粒Iml裝入固定床反應(yīng)器中，以180ml/min的速度通入第一混合氣體(其中，氧氣的體積濃度為10%，其余為氬氣)，溫度升至400°C活化2h后，降溫至140°C，通入預(yù)熱至120°C的第二混合反應(yīng)氣體(氣體所占的摩爾百分比為:甲醇5%，氧15%，氬氣80%)，工作壓力為常壓，氣體空速為8000ml/g.cat -h,反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析(TCD檢測(cè)器)，反應(yīng)性能見表I。
[0072]實(shí)施例8
[0073]取5g硫酸氧釩、20.2g硫酸氧鈦、2.8g氨基磺酸和0.5g三氯化銻超聲溶于250ml去離子水中，得到溶液A。
[0074]取65ml氨水(25wt%)加人400ml去離子水，配制成溶液B。
[0075]在冰水浴和400r/min的攪拌速度下，將溶液A以4ml/min的速度逐滴加入溶液B，直到pH=8.5，得到含有黃褐色沉淀的漿液。然后，室溫陳化12h，用150ml去離子水洗滌2次后，使用無水乙醇洗滌I次，得到黃褐色固體。
[0076]將所得黃褐色固體溶于25ml去離子水，加入2ml吐溫_80，攪拌6h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去水分，并置于100°C下干燥10h，再于400°C下焙燒6h，得到用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。
[0077]將所制得的催化劑研細(xì)、壓片、破碎并篩取20?40目的顆粒Iml裝入固定床反應(yīng)器中，以200ml/min的速度通入第一混合氣體(其中，氧氣的體積濃度為10%，其余為氬氣)，溫度升至400°C活化2h后，降溫至145°C，通入預(yù)熱至120°C的第二混合反應(yīng)氣體(氣體所占的摩爾百分比為甲醇5%，氧15%，氬氣80%)，工作壓力為常壓，氣體空速為6000ml/g.cat -h,反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析(TCD檢測(cè)器)，反應(yīng)性能見表I。
[0078]實(shí)施例9
[0079]取4.8g硫酸氧f凡、18.2g硫酸氧鈦、2g氨基磺酸和0.3g氯化銀超聲溶于600ml去離子水中，得到溶液A。
[0080]取45ml氨水(25wt%)加人300ml去離子水，配制成溶液B。
[0081]在冰水浴和450r/min的攪拌速度下，將溶液A以2ml/min的速度逐滴加入至溶液B，直到pH=7.5，得到含有黃褐色沉淀的漿液。然后，室溫陳化10h，用400ml去離子水洗滌I次后，使用無水乙醇洗滌I次，得到黃褐色固體。
[0082]將所得黃褐色固體溶于20ml去離子水，加入Iml正丁醇，攪拌6h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去水分，并置于80°C下干燥24h，再于400°C下焙燒6h，得到用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。
[0083]將所制得的催化劑研細(xì)、壓片、破碎并篩取20?40目的顆粒Iml裝入固定床反應(yīng)器中，以60ml/min的速度通入第一混合氣體(其中，氧氣的體積濃度為10%，其余為氬氣)，溫度升至400°C活化2h后，降溫至140°C，通入預(yù)熱至120°C的第二混合反應(yīng)氣體(氣體所占的摩爾百分比為:甲醇5%，氧15%，氬氣80%)，工作壓力為常壓，氣體空速為8000ml/g.cat -h,反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析(TCD檢測(cè)器)，反應(yīng)性能見表I。
[0084]實(shí)施例10
[0085]取4.5偏釩酸銨、19.8g硫酸氧鈦、4.5g硫酸和0.3g三氯化銻超聲溶于600ml去離子水中，得到溶液A。
[0086]取50ml氨水(25wt%)加人450ml去離子水，配制成溶液B。
[0087]在冰水浴和500r/min的攪拌速度下，將溶液A以4ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=9，得到含有黃褐色沉淀的漿液。然后，室溫陳化4h，用400ml去離子水洗滌I次后，使用無水乙醇洗滌I次，得到黃褐色固體。
[0088]將所得黃褐色固體溶于25ml去離子水，加入Iml吐溫_80，攪拌6h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去水分，并置于110°c下干燥8h，再于400°C下焙燒6h，得到用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。
[0089]將所制得的催化劑研細(xì)、壓片、破碎并篩取20?40目的顆粒Iml裝入固定床反應(yīng)器中，以70ml/min的速度通入第一混合氣體(其中，氧氣的體積濃度為10%，其余為氬氣)，溫度升至400°C活化2h后，降溫至140°C，通入預(yù)熱至120°C的第二混合反應(yīng)氣體(氣體所占的摩爾百分比為:甲醇5%，氧15%，氬氣80%)，工作壓力為常壓，氣體空速為6000ml/g.cat -h,反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析(TCD檢測(cè)器)，反應(yīng)性能見表I。
[0090]實(shí)施例11
[0091]取6.8g偏釩酸銨、21.2g硫酸鈦、3.8g氨基磺酸和0.4g氯化鍶超聲溶于800ml去離子水中，得到溶液A。
[0092]取65ml氨水(25wt%)加人400ml去離子水，配制成溶液B。
[0093]在冰水浴和550r/min的攪拌速度下，將溶液A以4ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=8.5，得到含有黃褐色沉淀的漿液。然后，室溫陳化12h，用150ml去離子水洗滌2次后，使用無水乙醇洗滌I次，得到黃褐色固體。
[0094]將所得黃褐色固體溶于25ml去離子水，加入2ml吐溫_80，攪拌6h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去水分，并置于100°C下干燥10h，再于400°C下焙燒6h，得到用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。
[0095]將所制得的催化劑研細(xì)、壓片、破碎并篩取20?40目的顆粒Iml裝入固定床反應(yīng)器中，以90ml/min的速度通入第一混合氣體(其中，氧氣的體積濃度為10%，其余為氬氣)，溫度升至400°C活化2h后，降溫至150°C，通入預(yù)熱至120°C的第二混合反應(yīng)氣體(氣體所占的摩爾百分比為:甲醇5%，氧15%，氬氣80%)，工作壓力為常壓，氣體空速為8000ml/g.cat -h,反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析(TCD檢測(cè)器)，反應(yīng)性能見表I。
[0096]實(shí)施例12
[0097]取9.6g偏鑰;酸銨、21.5g硫酸氧鈦、4.8g硫酸和0.3g氯化銀超聲溶于800ml去離子水中，得到溶液A。
[0098]取45ml氨水(25wt%)加人300ml去離子水，配制成溶液B。
[0099]在冰水浴和600r/min的攪拌速度下，將溶液A以2ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=7.5，得到含有黃褐色沉淀的漿液。然后，室溫陳化10h，用400ml去離子水洗滌I次后，使用無水乙醇洗滌I次，得到黃褐色固體。
[0100]將所得黃褐色固體溶于20ml去離子水，加入Iml正丁醇，攪拌6h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去水分，并置于80°C下干燥24h，再于400°C下焙燒6h，得到用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。
[0101]將所制得的催化劑研細(xì)、壓片、破碎并篩取20?40目的顆粒Iml裝入固定床反應(yīng)器中，以llOml/min的速度通入第一混合氣體(其中，氧氣的體積濃度為10%，其余為氬氣)，溫度升至400°C活化2h后，降溫至140°C，通入預(yù)熱至120°C的第二混合反應(yīng)氣體(氣體所占的摩爾百分比為:甲醇5%，氧15%，氬氣80%)，工作壓力為常壓，氣體空速為8000ml/g.cat -h,反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析(TCD檢測(cè)器)，反應(yīng)性能見表I。[0102]實(shí)施例13
[0103]取1.8g偏釩酸銨、18.2g硫酸鈦和3.5g硫酸超聲溶于3500ml去離子水中，得到溶液A。
[0104]取45ml氨水(25wt.%)加人350ml去離子水，配制成溶液B。
[0105]在冰水浴和700r/min的攪拌速度下,將溶液A以1.5ml/min的速度逐滴加入至溶液B中，直到pH=8，得到含有黃褐色沉淀的漿液。然后，室溫陳化2h，用200ml去離子水洗滌2次后，得到黃褐色固體。
[0106]將所得黃褐色固體溶于20ml去離子水，加入Iml正丁醇，攪拌12h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去水分，并置于80°C下干燥12h，再于400°C下焙燒6h，得到用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。
[0107]將所制得的催化劑研細(xì)、壓片、破碎并篩取20~40目的顆粒Iml裝入固定床反應(yīng)器中，以130ml/min的速度通入第一混合氣體(其中，氧氣的體積濃度為10%，其余為氬氣)，溫度升至400°C活化2h后，降溫至135°C，通入預(yù)熱至120°C的第二混合反應(yīng)氣體(氣體所占的摩爾百分比為:甲醇5%，氧15%，氬氣80%)，工作壓力為常壓，氣體空速為8000ml/g.cat -h,反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜分析(TCD檢測(cè)器)。
[0108]本實(shí)施例中的催化劑具有穩(wěn)定的壽命，可穩(wěn)定運(yùn)行超過8000h，反應(yīng)穩(wěn)定性見表2所示。
[0109]表1催化劑的甲醇氧化制甲 縮醛與甲酸甲酯的性能
[0110]
【權(quán)利要求】
1.一種用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑，其特征在于:所述催化劑的組分包括:釩、鈦、硫和助劑元素；所述助劑元素為鍶和銻中的一種； 其中，釩、鈦、硫和助劑元素分別以其氧化物的重量計(jì)算，V2O5和TiO2的質(zhì)量比為2:100~80:20 ;硫以硫酸根的質(zhì)量計(jì)量，占催化劑的重量百分比為0.5~8% ;助劑元素的氧化物占催化劑的重量百分比為O~5%。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述V2O5和TiO2的總量占催化劑的重量百分比為77~99.5% ； 催化劑的粒徑為50~200納米； 催化劑的氮吸附比表面積為70~400m2/g。
3.—種如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括步驟: 1)將釩源、鈦源、硫源和助劑溶于水制成溶液A;其中，助劑為含鍶或銻的物質(zhì)； 2)在冰水浴和攪拌下，將溶液A逐滴加入至氨水溶液中，直到pH=7~11，得到漿液； 3)將步驟2)的漿液陳化，洗滌，得到固體B; 4)將固體B溶于含表面活性劑的水中，攪拌，得到混合液，脫水，干燥，得到固體C; 5 )將固體C在300~600 V下焙燒2~IOh，得到用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中，釩源包括:V205、V0S04、NH4V03中的一種或多種； 鈦源包括:鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、TiS04、TiOSO4中的一種或多種； 硫源包括:h2s、so2、so3、h2so4、氨基磺酸中的一種或多種； 助劑包括=SbCl3或SrCl2 ； 其中，釩、鈦、硫和助劑中的鍶或銻分別以其氧化物的重量計(jì)算，V2O5和TiO2的質(zhì)量比為2:100~80:20 ;硫以硫酸根的質(zhì)量計(jì)量，占催化劑的重量百分比為0.5~8% ;助劑中的鍶或銻的氧化物占催化劑的重量百分比為O~5% ;溶液A中的所溶解的固體與水的質(zhì)量比為 1:10 ~50 ; 所述步驟1)、3)、4)中，水為去離子水。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟2)中，在冰水浴和以200~700r/min的攪拌速度下，將溶液A以2~8ml/min的速度逐滴加入至質(zhì)量濃度為5~24%的氨水溶液中，直到pH=7~11，得到漿液。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟3)中，陳化的條件為:室溫陳化I~12h ; 洗滌的方法為:用水或無水乙醇洗滌。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟4)中，表面活性劑包括:吐溫、正丁醇中的一種或其混合物； 攪拌的時(shí)間為I~12h ; 混合液中，表面活性劑所占的重量百分比為2~30%，水所占的重量百分比為40~60%，其余為固體B ; 干燥的溫度為40~120°C,干燥的時(shí)間為6~24h。
8.—種如權(quán)利要求1或2所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述催化劑用于甲醇氧化聯(lián)產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯的催化反應(yīng)中，其中，催化反應(yīng)的條件為: 將所述催化劑填裝入反應(yīng)器中，首先以50~200ml/min的速度通入第一混合氣，在250~600°C下活化0.5~6h，然后，將催化反應(yīng)溫度控制在120~180°C，通入預(yù)熱至120~160°C的第二混合氣，工作壓力為常壓，氣體空速為每克催化劑每小時(shí)1000~15000ml ； 其中，第一混合氣是由氧氣和惰性氣體所組成；氧氣的體積含量為5~50% ;惰性氣體包括:氬氣、氮?dú)狻⒑庵械囊环N或多種； 第二混合氣是由甲醇蒸汽和第一混合氣所組成；第二混合氣中，甲醇?xì)怏w所占的摩爾百分比為0.5~72%，氧氣所占摩爾百分比為4~47%，惰性氣體所占摩爾百分比為14~94%。
9.如權(quán)利要求8所述 的應(yīng)用，其特征在于:所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
【文檔編號(hào)】C07C43/30GK103537301SQ201310446323
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】孫予罕, 劉子玉, 劉旭, 丘明煌, 孫志強(qiáng), 劉斌, 王東飛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院, 山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司