一種連續(xù)重整催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種連續(xù)重整催化劑及其制備方法。該催化劑包括質(zhì)量百分數(shù)如下的各組分：鉑0.01～1.0質(zhì)量%，IVA族金屬0.01～1.0質(zhì)量%，鹵素0.2～3.0質(zhì)量%，氧化鋁載體95～99.78質(zhì)量%；IVA族金屬為錫或鍺；所述催化劑的堆密度為0.50～0.75克/毫升，在565℃下用100摩爾%氫氣還原2小時，基于鉑的總摩爾數(shù)，不大于90摩爾%的鉑為金屬態(tài)Pt（0+）；本發(fā)明制備的催化劑中含有的（Pt0-Ptδ+）復(fù)合結(jié)構(gòu)對芳構(gòu)化反應(yīng)有促進作用，具有很高的芳構(gòu)化選擇性，可以更加有效地將直鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴。
【專利說明】一種連續(xù)重整催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種連續(xù)重整催化劑及其制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整是石油加工的重要生產(chǎn)工藝之一，其主要目的是生產(chǎn)高辛烷值汽油、BTX 芳烴以及廉價的氫氣。隨著汽柴油質(zhì)量升級及加氫技術(shù)快速發(fā)展，催化重整在煉油化工行 業(yè)中的地位越來越重要。
[0003] 對于煉廠連續(xù)重整裝置擴能改造通常是提高加熱爐負荷，而對反應(yīng)器的改造較 少。目前，連續(xù)重整裝置普遍使用徑向反應(yīng)器，裝置擴能后，油氣處理量加大，對于低堆密度 重整催化劑，在油氣壓力下，部分催化劑將被壓在中心管壁上而無法向下移動，造成催化劑 貼壁現(xiàn)象。催化劑貼壁會造成催化劑流動不均勻，反應(yīng)產(chǎn)物分布不均勻，貼壁催化劑還會過 度積炭，給后續(xù)催化劑再生帶來麻煩。而使用高堆密度催化劑則可以顯著減少催化劑貼壁 現(xiàn)象。
[0004] 重整反應(yīng)中，六元環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)及五元環(huán)烷異構(gòu)脫氫反應(yīng)較易進行，而直鏈 烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)較難進行。因此，提高直鏈烷烴芳構(gòu)化選擇性可以顯著提高重整裝置 的效益。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中提供許多用于石腦油重整的鉬錫催化劑。
[0006] US3745112提供基于均勻分散的鉬-錫復(fù)合物的烴轉(zhuǎn)化催化劑和方法。所提供的 催化劑的實例為鉬族金屬、氧化錫、鹵素與氧化鋁載體，其中氧化錫組分以相對小的粒度均 勻分散在氧化鋁載體中。
[0007] US6600082及US6605566提供使用錫的基于有機物的浸漬以產(chǎn)生與鉬的強相互作 用，所制備的催化劑用于重整及脫氫反應(yīng)。
[0008] CN200810117098提供使用乙酰丙酮合鉬與有機溶劑配成的浸漬液浸漬含錫載體， 經(jīng)水氯活化制得鉬錫重整催化劑。
[0009] CN200580038842提供使用高密度催化劑的重整方法。該催化劑包含鉬族組分、錫 組份及具有高于〇. 6克/毫升且優(yōu)選高于0. 65克/毫升的平均體密度的載體組份。該催 化劑制備方法在860°C下于含有約2. 5質(zhì)量％水的空氣中焙燒含錫的球形載體45分鐘，然 后浸漬氯鉬酸、水氯活化、還原制得高堆密度鉬錫重整催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)重整催化劑及其制備方法，該催化劑具有優(yōu)異的直 鏈烷烴芳構(gòu)化選擇性。
[0011] 本發(fā)明所提供的連續(xù)重整催化劑，包括質(zhì)量百分數(shù)如下的各組分：
[0012] 鉬 0.0卜I.O IVA族金屬 0.01?1.0 鹵素 0.2~3.0 氧化鋁載體 95 ~ 99.78
[0013] 在催化劑中鉬的含量以金屬元素計，優(yōu)選的含量為0.01?1.0質(zhì)量％，更優(yōu)選的含 量為0. 01?0. 5質(zhì)量％。
[0014] 催化劑中的IVA族金屬優(yōu)選錫或鍺，更優(yōu)選錫，IVA金屬組分在催化劑中的存在形 態(tài)可為金屬元素、也可為化合物，如：氧化物、硫化物、鹵化物、氧鹵化物等，也可以與載體和 催化劑中的其它組分以物理或化學(xué)的結(jié)合方式存在。成品催化劑中，IVA族金屬優(yōu)選以氧化 態(tài)的形式存在。以金屬元素計，本發(fā)明催化劑中IVA族金屬含量優(yōu)選0. 01?I. 0質(zhì)量％。
[0015] 本發(fā)明催化劑中用于調(diào)節(jié)酸量的組分為鹵素，優(yōu)選氯。鹵素在催化劑中的含量優(yōu) 選0. 2-3. 0質(zhì)量％。
[0016] 所述的催化劑載體為Al2O3，其結(jié)晶形態(tài)可Y-Al 2O3, Ii-Al2O3, Θ-Al2O3,優(yōu)選 Y-Al2O3或η-Al2O3，更優(yōu)選的結(jié)晶形態(tài)為γ-Al 2O3。載體的形狀為球形，直徑為1?3毫 米，優(yōu)選1. 4?2. 0毫米。球形載體表觀堆密度為0. 4?0. 9克/毫升，優(yōu)選0. 50?0. 75 克/毫升，平均孔徑為4?20納米，孔體積為0. 3?1. 4毫升/克，比表面積為160?400 米2/克。
[0017] 本發(fā)明所述催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0018] ( 1)制備含IVA族金屬的氧化鋁小球載體；
[0019] (2)向氧化鋁小球載體中同時引入含鋁化合物、IVA族元素化合物及含鉬化合物；
[0020] (3)水熱處理；
[0021] (4)催化劑活化還原。
[0022] 首先制備含IVA族金屬的氧化鋁小球載體，球形載體可通過本領(lǐng)域熟悉的方法成 形，如：滾球法、油氨柱法、熱油柱法或微流成形。引入IVA族金屬后，最好進行焙燒，以確保 引入組元與載體牢固結(jié)合。IVA族金屬組分可在球形氧化鋁載體成形時引入，也可以在球形 氧化鋁載體成形后通過浸漬法引入。適宜的IVA族金屬可溶性化合物為其氧化物、氯化物、 硝酸鹽或醇鹽，如：氯化亞錫、四氯化錫；二氧化鍺、鍺的四乙醇鹽、四氯化鍺；硝酸鉛、乙酸 鉛或氯酸鉛。優(yōu)選氯化亞錫、四氧化錫、四氯化鍺或氯酸鉛。
[0023] 向載體中同時引入含鋁化合物、IVA族元素化合物及含鉬化合物可采用共沉淀、離 子交換或共浸漬等方式引入載體。所用含鋁化合物選自金屬鹽、化合物或配合物，如硝酸 鋁、硫酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁、鋁溶膠、偏鋁酸鈉等。適宜的IVA族金屬可溶性化合物為其 氧化物、氯化物、硝酸鹽或醇鹽，如：氯化亞錫、四氯化錫；二氧化鍺、鍺的四乙醇鹽、四氯化 鍺；硝酸鉛、乙酸鉛或氯酸鉛。優(yōu)選氯化亞錫、四氧化錫、四氯化鍺或氯酸鉛。含鉬化合物選 自：氯鉬酸、溴鉬酸、三氯化鉬、四氯化鉬水合物、硝酸四氨合鉬、二硝基二氨基鉬。若采用共 沉淀法，沉淀選自氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、有機胺(如：乙胺）；若采用共浸漬法，可在 浸漬液中加入無機酸或有機酸，如：鹽酸、氫氟酸、硝酸、乙酸、三氯乙酸、草酸、檸檬酸等。
[0024] 水熱處理可以強化鉬與載體的相互作用。水熱處理可采用本領(lǐng)域熟悉的方法，將 催化劑前驅(qū)體置于立式爐反應(yīng)器的恒溫段，在流動空氣下升溫至400?850°C，優(yōu)選450? 650°C，開啟注水泵，調(diào)節(jié)空氣流量及注水量，使空氣與水蒸氣的體積比為95 :5?O :100,水 熱處理時間為0. 1?20小時，優(yōu)選0. 5?10小時。
[0025] 本發(fā)明催化劑還可含有其它組分或這些組分的混合物，單獨用作或一起用作催化 劑改性劑，以提高催化劑的活性、選擇性或穩(wěn)定性。所述的改性劑包括Rh、In、Co、Ni、Fe、 W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd或Cu,這些組分可以任何方式在載體材料制備后或制備期間添加到 載體材料中，或在本發(fā)明催化劑其它組分引入之前、同時或之后加入到催化劑中，其含量為 0· 05?5. 0質(zhì)量％。
[0026] 本發(fā)明催化劑還可含有稀土元素或稀土化合物，可以任何己知的方式引入催化 齊U，所述稀土元素為元素周期表中原子序數(shù)57?71的元素，其含量為0. 05?5. 0質(zhì)量％。
[0027] 本發(fā)明催化劑還可含有堿金屬或堿土金屬，可以任何己知的方式引入催化劑，優(yōu) 選用堿金屬或堿土金屬的水溶性可分解化合物的水溶液浸漬載體的方法。所述的堿全屬為 Cs、Rb、K，Na或Li,所述的堿土金屬為Ca、Sr、Ba或Mg,其含量為0. 05?5. 0質(zhì)量％。
[0028] 為保證催化劑具有適宜的酸性并使金屬組元更好分散，在其制備中還包含鹵素調(diào) 節(jié)步驟。用于引入鹵素的化合物優(yōu)選C1 2、HC1或能分解出氯的有機化合物，如二氯甲烷、三 氯甲烷、四氯化碳。鹵素調(diào)節(jié)的溫度為370?700°C，時間為0.5?5.0小時或更長。在此 過程中，應(yīng)有適量的水，水、Cl 2和HCl的摩爾比為（10?150) :(1?10) :1。鹵素調(diào)節(jié)步 驟可與催化劑焙燒同時進行，也可在焙燒之前或之后進行。成品催化劑中齒素的含量優(yōu)選 0. 2?3. 0質(zhì)量％。
[0029] 催化劑活化完成后進行催化劑的還原，還原步驟需要在基本無水的環(huán)境中進行， 還原氣中的水含量要小于20ppm，優(yōu)選的還原氣為氫氣，也可采用CO等其它的還原性氣體 對催化劑進行還原。還原溫度為400?600°C，優(yōu)選的還原時間為0. 5?10. 0小時。
[0030] 本發(fā)明制備的催化劑具有很高的芳構(gòu)化選擇性，即本發(fā)明制備的催化劑可以更加 有效地將直鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴。不限于任何理論，可能的原因是：采用本發(fā)明方法制備的催 化劑中含有的（Pt°-Pt s+)復(fù)合結(jié)構(gòu)對芳構(gòu)化反應(yīng)有促進作用。

【具體實施方式】
[0031] 實施例1
[0032] 取1000克擬薄水鋁石（Sasol公司生產(chǎn)，PURAL?，氧化鋁合量76m%)和1. 4升去 離子水，室溫攪拌漿化0. 5小時。然后加入60毫升（I : 1體積）硝酸，預(yù)定量的氯化亞錫的 鹽酸溶液，酸化2小時。然后在油氨柱內(nèi)滴球成形，其中油柱為航空煤油，濕球在氨水柱中 固化2小時，然后過濾，用去離子水洗滌三次，60°C干燥6小時，120°C干燥2小時，在流動空 氣氣氛中500°C焙燒4小時。所制備載體的性質(zhì)如下：堆密度0. 56克/毫升，比表面積220 米2/克，錫含量〇.30m%。
[0033] 實施例2
[0034] 取174毫升去離子水，依次加入10毫升硝酸鋁溶液(鋁的濃度為100毫克/毫升)， 6毫升氯化亞錫的鹽酸溶液(錫的濃度為1毫克/毫升)，15. 5毫升氯鉬酸溶液(鉬的濃度為 100毫克/毫升)，攪拌均勻后用鹽酸調(diào)節(jié)共浸漬液的PH值為1。向共浸漬液中加入100克 實施例1制備的載體(干基)。浸漬時間1小時后，于真空條件下，70°C將多余的浸漬液蒸干 后，在120°C干燥12小時。將干燥后的樣品裝入立式爐反應(yīng)器的恒溫段，兩端充填瓷環(huán)，在 流動空氣下升溫至650°C，保持恒溫，開啟注水泵，調(diào)節(jié)空氣流量及注水量，使空氣與水蒸氣 的體積比為95 :5,水熱處理時間為2小時。水熱處理結(jié)束后在480°C、H20 :C12 :HC1的摩爾 比為90 :1 :1的條件下于空氣中活化處理6小時，在565°C用純氫還原2小時后制得催化劑 A，A的組成見表1。催化劑中Pt、Sn含量用XRF法測定，氯含量用電極法測定。
[0035] 實施例3
[0036] 取120毫升去離子水，依次加入50毫升氯化鋁溶液(鋁的濃度為100毫克/毫升)， 28毫升氯化亞錫的鹽酸溶液(錫的濃度為1毫克/毫升)，16. 5毫升氯鉬酸溶液(鉬的濃度為 100毫克/毫升)，攪拌均勻后，加入100克實施例1制備的載體(干基)。邊攪拌邊滴加5% 的氨水，滴加速度為1毫升/分鐘，直至體系的PH值達到8。過濾除去多余的液體，固體樣 品放入烘箱在120°C干燥12小時。將干燥后的樣品裝入立式爐反應(yīng)器的恒溫段，兩端充填 瓷環(huán)，在流動空氣下升溫至550°C，保持恒溫，開啟注水泵，調(diào)節(jié)空氣流量及注水量，使空氣 與水蒸氣的體積比為85 :15,水熱處理時間為4小時。水熱處理結(jié)束后在480°C、H2O :C12 : HCl的摩爾比為90 :1 :1的條件下于空氣中活化處理6小時，在565°C用純氫還原2小時后 制得催化劑B，B的組成見表1。
[0037] 實施例4
[0038] 按實施例2方法制備催化劑C，不同的是水熱處理條件為：水熱處理溫度為500°C， 空氣與水蒸氣的體積比為75 :25,水熱處理時間為4小時。催化劑C的組成見表1。
[0039] 實施例5
[0040] 按實施例3方法制備催化劑D，不同的是水熱處理條件為：水熱處理溫度為450°C， 空氣與水蒸氣的體積比為45 :55,水熱處理時間為8小時。催化劑D的組成見表1。
[0041] 實施例6
[0042] 按實施例3方法制備催化劑E，不同的是取90毫升去離子水，依次加入80毫升氯 化鋁溶液(鋁的濃度為100毫克/毫升)，2. 5毫升氯化亞錫的鹽酸溶液(錫的濃度為20毫克 /毫升)，17. 5毫升氯鉬酸溶液(鉬的濃度為100毫克/毫升)。催化劑E的組成見表1。
[0043] 實施例7
[0044] 取500毫升玻璃燒杯，依次加入120毫升氯化鋁溶液(鋁的濃度為100毫克/毫 升)，60毫升去離子水，3. 5毫升氯化亞錫的鹽酸溶液(錫的濃度為20毫克/毫升)，18. 5毫 升氯鉬酸溶液(鉬的濃度為100毫克/毫升)，26克尿素，攪拌均勻后，加入100克實施例1 制備的載體(干基)。將燒杯置于90°C恒溫水浴中，體系均勻攪拌至少4小時，保證尿素水 解充分。過濾除去多余的液體，固體樣品放入烘箱在120°C干燥12小時。將干燥后的樣品 裝入立式爐反應(yīng)器的恒溫段，兩端充填瓷環(huán)，在流動空氣下升溫至450°C，保持恒溫，關(guān)閉空 氣，在100%水蒸氣氣氛下處理時間為8小時。水熱處理結(jié)束后在480°C、H 20 :C12 :HC1的摩 爾比為90 :1 :1的條件下于空氣中活化處理6小時，在565°C用純氫還原2小時后制得催化 劑F，F(xiàn)的組成見表1。
[0045] 對比例1
[0046] 按實施例3方法制備催化劑R，不同的是取消650°C水熱處理步驟，催化劑R的組 成見表1。
[0047] 對比例2
[0048] 按CN200580038842中實施例1的方法制備催化劑S，催化劑S的組成見表1。
[0049] 對比例3
[0050] 按CN200580038842中實施例2的方法制備催化劑T，催化劑T的組成見表1。
[0051] 表 1
[0052]

【權(quán)利要求】
1. 一種連續(xù)重整催化劑，其特征在于，包括質(zhì)量百分數(shù)如下的各組分： III 0.01-1.0 IVA 族金如； 0.01-1.0 丨喊 0.2-3.0 氧化鋁載體 95 ~ 99.78 所述IVA族金屬為錫或鍺； 所述催化劑的堆密度為〇. 50?0. 75克/毫升，在565°C下用100摩爾％氫氣還原2小 時，基于鉬的總摩爾數(shù)，不大于90摩爾％的鉬為金屬態(tài)Pt (0+)。
2. -種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 制備含IVA族金屬的小球載體；通過滾球法、油氨柱法、熱油柱法或微流成形法； (2) 向載體中同時引入含鋁化合物、IVA族金屬化合物及含鉬化合物；采用共沉淀、離 子交換或共浸漬； (3) 水熱處理；載體的水熱處理方法是：載體在流動空氣下升溫至400?850°C，開啟注 水泵，調(diào)節(jié)空氣流量及注水量，使空氣與水蒸氣的體積比為95 :5?0 :100,水熱處理時間為 0· 1?20小時 (4) 鹵素調(diào)節(jié)；鹵素調(diào)節(jié)的溫度為370?700°C，時間為0. 5?5. 0小時；水、Cl2和HCl 的摩爾比為（10?150) :(1?10) :1 ; (5) 催化劑活化還原；還原氣為氫氣或C0,還原溫度為400?600°C，還原時間為0. 5? 10. 0小時； 所述的IVA族為錫或鍺。
3. -種權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于：用作連續(xù)重整催化劑，將直鏈烷 烴轉(zhuǎn)化為芳烴。
【文檔編號】C07C15/06GK104511292SQ201310449654
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】潘暉華, 胡長祿, 陳世安, 張鵬, 趙悅, 賀新, 桂鵬, 張上 申請人:中國石油天然氣股份有限公司