一種生產(chǎn)丁二酸二甲酯用加氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種生產(chǎn)丁二酸二甲酯用加氫催化劑及其制備方法，本發(fā)明以具有高比表面積和微孔結(jié)構(gòu)的樹脂基球形活性炭為載體，通過液相沉降法負(fù)載硝酸鈀，然后對其進(jìn)行WO3的負(fù)載，再經(jīng)洗滌，干燥，焙燒，生成本發(fā)明產(chǎn)品。WO3為催化劑提供了適宜的弱酸性的活性位，因而催化劑在長期操作后仍能保持較高的活性和選擇性。可以提高加氫催化劑的使用壽命。
【專利說明】一種生產(chǎn)丁二酸二甲酯用加氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，特別是一種生產(chǎn)丁二酸二甲酯用加氫催化劑的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]丁二酸二甲酯(亦稱琥珀酸二甲酯)是重要的合成香料和食品添加劑，可作為食用防腐劑。同時(shí)，它還是一種重要的化工中間體，采用過量的丁二酸二甲酯做溶劑，甲醇做助溶劑，使丁二酸二甲酯與甲醇鈉反應(yīng)制備丁二酰丁二酸二甲酯。丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)是合成喹丫啶酮類顏料(Quiacridone)的重要中間體。目前工業(yè)上均是采用丁二酸二甲酯(DMS)為原料通過自身縮合反應(yīng)的合成路線制取。丁二酸二甲酯目前主要是丁二酸和甲醇為原料、用濃硫酸作催化劑通過酯化反應(yīng)得到，但這種采用濃硫酸催化酯化的工藝副反應(yīng)多，收率低，后處理復(fù)雜，且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副產(chǎn)劇毒的硫酸二甲酯，嚴(yán)重污染環(huán)境。丁二酸二甲酯最新工藝以馬來酸二甲酯和氫氣為原料、用鈀碳催化劑作催化劑通過加氫反應(yīng)得到，現(xiàn)有工藝催化劑使用壽命短，生產(chǎn)能力低，成本較高。
[0003]CN102070448A 一種制備丁二酸二甲酯的方法，在加氫催化劑和反應(yīng)條件下，馬來酸二甲酯與氫氣在固定床反應(yīng)器內(nèi)加氫反應(yīng)生成丁二酸二甲酯，催化劑的活性組分為第珊族金屬中的一種或多種，活性組分總量為0.2-10% (wt),載體為金屬氧化物及活性炭的一種或幾種。
[0004]以上專利技術(shù)均存在催化劑使用壽命較短，在催化劑表面上積累焦炭以后，催化劑很快失活的缺點(diǎn)，經(jīng)常更換催化劑會影響生產(chǎn)效率，提高生產(chǎn)成本，所以如何延長使用壽命已成為迫切需要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)丁二酸二甲酯用加氫催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明以具有高比表面積和微孔結(jié)構(gòu)的樹脂基球形活性炭為載體，通過液相沉降法負(fù)載硝酸鈀，然后再對其進(jìn)行WO3的負(fù)載，再經(jīng)洗滌，干燥，焙燒，生成丁二酸二甲酯用加氫催化劑。WO3為催化劑提供了適宜的弱酸性的活性位，因而催化劑在長期操作后仍能保持較高的活性和選擇性。
[0007]本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)丁二酸二甲酯用加氫催化劑及其制備方法，包括以下步驟:
[0008]I).硝酸鈀的負(fù)載操作
[0009]將樹脂基球形活性炭在乙醇溶劑中浸泡2?5h (優(yōu)化為4h)，加入占樹脂基球形活性炭質(zhì)量百分比為0.5?5%的硝酸鈀，O?30°C (優(yōu)化為15°C)反應(yīng)10?20h (優(yōu)化為15h)，用乙醇清洗，烘干，得到負(fù)載硝酸鈀的樹脂炭催化劑，即中間產(chǎn)品I ;
[0010]2).液相沉降法負(fù)載WO3:[0011]鎢酸鈉溶于草酸溶液，配成質(zhì)量百分比濃度10?50% (優(yōu)化為30%)溶液，將中間產(chǎn)品I放入反應(yīng)釜中，加入占中間產(chǎn)品I質(zhì)量百分比含量I?5%的鎢酸鈉草酸溶液，溫度100?120°C (優(yōu)化為110°C)，攪拌下緩慢蒸干體系中大部分水，用去離子水反復(fù)洗至中性，放入馬弗爐焙燒，200?400°C (優(yōu)化為250°C)處理2?5h (優(yōu)化為3h)，得到最終產(chǎn)品。
[0012]樹脂基球形活性炭為市售產(chǎn)品，由大孔苯乙烯系樹脂聚合物經(jīng)焙燒制得，如山西璀鴻科技有限公司，廊坊愛爾血液凈化器材廠等企業(yè)生產(chǎn)的樹脂基球形活性炭。
[0013]該產(chǎn)品具有以下有益效果:
[0014]本發(fā)明催化劑具有的形狀選擇性和限定孔徑對抑制副反應(yīng)非常有效，負(fù)載的WO3為催化劑提供了弱酸性的活性位，因而催化劑在長期操作后仍能保持較高的活性，可以提高加氫催化劑的使用壽命，是普通鈀碳催化劑的3倍，最長可使用102天。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0016]實(shí)施例1:
[0017]樹脂基球形活性炭，山西璀鴻科技有限公司生產(chǎn)
[0018]球徑在0.3-1.2mm,比表面積(BET) 950-1200 (m2/g)，孔容 0.6-0.75ml/g。
[0019]I).硝酸鈀的負(fù)載操作
[0020]將樹脂基球形活性炭在乙醇溶劑中浸泡4h，加入占樹脂基球形活性炭質(zhì)量百分比為2%的硝酸鈀，15°C反應(yīng)15h，用乙醇清洗，烘干，得到負(fù)載硝酸鈀的樹脂炭催化劑，即中間產(chǎn)品1.[0021 ] 2).液相沉降法負(fù)載WO3:
[0022]鎢酸鈉溶于草酸溶液，配成質(zhì)量百分比濃度為30%溶液，將中間產(chǎn)品I放入反應(yīng)釜中，加入占中間產(chǎn)品I質(zhì)量百分比含量3%的鎢酸鈉草酸溶液，溫度110°C，攪拌下緩慢蒸干體系中大部分水，用去離子水反復(fù)洗至中性，放入馬弗爐焙燒，250°C處理3h，得到最終產(chǎn)品，編號為KRB-1。
[0023]實(shí)施例2
[0024]步驟I中加入占樹脂基球形活性炭質(zhì)量百分比為0.5%的硝酸鈀，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-2。
[0025]實(shí)施例3
[0026]步驟I中加入占樹脂基球形活性炭質(zhì)量百分比為5%的硝酸鈀，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-3。
[0027]實(shí)施例4
[0028]步驟2中加入占中間產(chǎn)品I質(zhì)量百分比含量1%的鎢酸鈉草酸溶液,其它同實(shí)施例
1。所得產(chǎn)品編號為KRB-4。
[0029]實(shí)施例5
[0030]步驟2中加入占中間產(chǎn)品I質(zhì)量百分比含量1%的鎢酸鈉草酸溶液,其它同實(shí)施例
2。所得產(chǎn)品編號為KRB-5。
[0031]實(shí)施例6
[0032]步驟2中加入占中間產(chǎn)品I質(zhì)量百分比含量1%的鎢酸鈉草酸溶液,其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號為KRB-6。
[0033]實(shí)施例7
[0034]步驟2中加入占中間產(chǎn)品I質(zhì)量百分比含量5%的鎢酸鈉草酸溶液，其它同實(shí)施例
1。所得產(chǎn)品編號為KRB-7。
[0035]實(shí)施例8
[0036]步驟2中加入占中間產(chǎn)品I質(zhì)量百分比含量5%的鎢酸鈉草酸溶液，其它同實(shí)施例
2。所得產(chǎn)品編號為KRB-8。
[0037]實(shí)施例9
[0038]步驟2中加入占中間產(chǎn)品I質(zhì)量百分比含量5%的鎢酸鈉草酸溶液，其它同實(shí)施例
3。所得產(chǎn)品編號為KRB-9。
[0039]比較例:
[0040]鈀炭催化劑:上海伊興催化劑有限公司生產(chǎn)。
[0041]實(shí)施例10.催化劑用于加氫制備丁二酸二甲酯反應(yīng)的評價(jià)
[0042]實(shí)施例催化劑評價(jià):
[0043]評定實(shí)驗(yàn)IL反應(yīng)器分為四段，每段裝填實(shí)施例中的生產(chǎn)丁二酸二甲酯用加氫催化劑樣品lOOmL，馬來酸二甲酯和氫氣原料從下而上穿越四段床層，從每段催化劑的床層下部分四段進(jìn)入，在催化劑的作用下反應(yīng)生成丁二酸二甲酯。反應(yīng)溫度100°C，馬來酸二甲酯空速0.5/h,反應(yīng)壓力為為0.5MPa，馬來酸二甲酯轉(zhuǎn)化率對比見表1，轉(zhuǎn)化率低于50%即為失活。
[0044]比較例催化劑評價(jià):
[0045]評定實(shí)驗(yàn)IL反應(yīng)器分為四段，每段裝填鈀炭催化劑樣品IOOmL,馬來酸二甲酯和氫氣原料從下而上穿越四段床層，從每段催化劑的床層下部分四段進(jìn)入，在催化劑的作用下反應(yīng)生成丁二酸二甲酯。反應(yīng)溫度100°c，馬來酸二甲酯空速0.5/h,反應(yīng)壓力為0.5MPa，轉(zhuǎn)化率低于50%即為失活，使用壽命比較見表1。
[0046]表1:不同工藝做出的試驗(yàn)樣品使用壽命的比較
[0047]
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)丁二酸二甲酯用加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟: 1).硝酸鈀的負(fù)載操作 將樹脂基球形活性炭在乙醇溶劑中浸泡2?5h，加入占樹脂基球形活性炭質(zhì)量百分比為0.5?5%的硝酸鈀，O?30°C反應(yīng)10?20h，用乙醇清洗，烘干，得到負(fù)載硝酸鈀的樹脂炭催化劑，即中間產(chǎn)品I ; 2).液相沉降法負(fù)載WO3: 鎢酸鈉溶于草酸溶液，配成質(zhì)量百分比濃度10?50%溶液，將中間產(chǎn)品I放入反應(yīng)釜中，加入占中間產(chǎn)品I質(zhì)量百分比含量I?5%的鎢酸鈉草酸溶液，溫度100?120°C，攪拌下緩慢蒸干體系中大部分水，用去離子水反復(fù)洗至中性，放入馬弗爐焙燒，200?400°C處理2?5h，得到丁二酸二甲酯用加氫催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中將樹脂基球形活性炭在乙醇溶劑中浸泡4h，加入占樹脂基球形活性炭質(zhì)量百分比為0.5?5%的硝酸鈀，15°C反應(yīng)15h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中將鎢酸鈉溶于草酸溶液，配成質(zhì)量百分比濃度30%溶液，將中間產(chǎn)品I放入反應(yīng)釜中，加入占中間產(chǎn)品I質(zhì)量百分比含量I?5%的鎢酸鈉草酸溶液，溫度110°C，攪拌下緩慢蒸干體系中大部分水，用去離子水反復(fù)洗至中性，放入馬弗爐焙燒，250°C處理3h，得到丁二酸二甲酯用加氫催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述制備方法獲得的生產(chǎn)丁二酸二甲酯用加氫催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述催化劑在生產(chǎn)丁二酸二甲酯中的應(yīng)用。
【文檔編號】C07C67/303GK103464153SQ201310451771
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】張勇, 王金明 申請人:凱瑞化工股份有限公司