低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法
【專利摘要】一種低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，涉及精細(xì)化工【技術(shù)領(lǐng)域】，采用苯甲醛和30%的正辛醛為原料，在催化劑的存在下，常壓反應(yīng)得到甲位己基桂醛，再閃蒸回收正辛醇后，通過精餾得到含量99.0wt%的合格產(chǎn)品。采用此工藝路線反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品易于純化處理，產(chǎn)品的香氣純正，大幅度減少自備正辛醛過程中有機(jī)溶劑的回收量，達(dá)到節(jié)能降耗的目的，同時(shí)降低了正辛醛在高含量時(shí)自身縮合所產(chǎn)生的副產(chǎn)物己基壬烯醛，克服了惡臭氣息的己基壬烯醛壓抑產(chǎn)品花香香氣的缺點(diǎn)，使得產(chǎn)品花香香氣純正柔和。
【專利說明】低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及精細(xì)化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種低含量(30%)正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲位己基桂醛，淡黃色液體。呈清甜的茉莉似香氣，稀釋液呈甜的香辛料香味。沸點(diǎn)305。?；?74。。(2000Pa)，閃點(diǎn)> 93。。。溶于乙醇(Iml溶于Iml90%乙醇)、大多數(shù)非揮發(fā)性油和礦物油，不溶于甘油、丙二醇和水。FEMA編號2569，GB2760規(guī)定為食品加工助劑。用作萃取溶劑，主要用于大豆、米糠、棉籽等各種食用油脂和香辛料中油樹脂等的抽提。使用限量:最高允許殘留量(mg/kg):香辛料油樹脂為25，酒花抽提物為2.2，可可脂5 (FA0/WHO,1994)。
[0003]甲位己基桂醛，有持久的茉莉花香，并有桅子花和藥草香氣?？蓮V泛的運(yùn)用于香水和日化香精配方中，可與日化香精很好融合并起著定香作用?？蓱?yīng)用于香皂、洗滌劑、化妝品、牙膏、空氣清潔劑和殺菌劑等環(huán)境衛(wèi)生用品，以及食品、醫(yī)藥、紙張、塑料、皮革、織物等的加香。
[0004]甲位己基桂醛是我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定允許使用的食品香料，主要用于配制蜂蜜、水果型食用香精和混合型香料。是配制樹蘭花油的很好原料，是合成香料中最富有花香的品種之一，又帶有愉快的油青氣息，與易揮發(fā)的花香香料共用，可使之更生動(dòng)?？捎糜谲岳?、玉蘭等花香香精，也可用于其他香型中。還可微量用于食用香精，如蜜香和各種果香型香精。在糖果中使用量為6.5mg/kg ;冷飲中2.6mg/kg ;烘烤食品中2.4mg/kg ；軟飲料中0.8mg/kg ;布丁類中0.05mg/kgo
[0005]甲位己基桂醛生成工藝，一般都為醛醛縮合反應(yīng)，在堿性條件下，苯甲醛與辛醛縮合，一步合成目標(biāo)產(chǎn)物?，F(xiàn)有的取代桂醛系列產(chǎn)品工藝路線主要有三種:
[0006]I)取代桂醛合成多以苯甲醛和脂肪醛在稀堿溶液作為催化劑下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)。該反應(yīng)的難點(diǎn)在于副反應(yīng)多；除了苯甲醛和脂肪醛的自身縮合外，高含量的正辛醛還會(huì)進(jìn)一步與產(chǎn)品取代桂醛反應(yīng)，生成高沸點(diǎn)的產(chǎn)物造成釜?dú)埩慷?。同時(shí)高含量的脂肪醛的自身縮合，產(chǎn)物帶有惡臭味，影響產(chǎn)品的香氣。國內(nèi)目前大部分采用此工藝路線。
[0007]2)以稀堿溶液作為催化劑，同時(shí)加入合適的溶劑催化合成取代桂醛。此工藝?yán)萌軇τ谠现救┖捅郊兹┯辛己玫娜芙饽芰蛯Ξa(chǎn)品的溶解性稍差，這樣增加了原料脂肪醛同苯甲醛的有效碰撞，減小脂肪醛同產(chǎn)品的反應(yīng)，提高產(chǎn)品品質(zhì)。此工藝路線關(guān)鍵在于選擇合適的溶劑，但會(huì)產(chǎn)生大量的堿性廢液，對環(huán)境產(chǎn)生污染。
[0008]3)以有機(jī)堿如胺、離子液作為催化劑。這條路線好處在反應(yīng)的選擇性高；合成產(chǎn)品易于處理，生產(chǎn)過程的三廢少。此工藝路線的難點(diǎn)在有機(jī)堿或離子液催化劑的回收造成成本升高，工業(yè)化實(shí)現(xiàn)困難。目前此工藝路線處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的原料和工藝的限制，提出一種工藝合理、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品香氣純正的甲位己基桂醛的化學(xué)合成方法，以自備低含量的30%正辛醛應(yīng)用于甲位己基桂醛合成，大幅度減少自備正辛醛過程中有機(jī)溶劑的回收量，達(dá)到節(jié)能降耗的目的，同時(shí)降低了正辛醛在高含量時(shí)自身縮合所產(chǎn)生的副產(chǎn)物己基壬烯醛，克服了惡臭氣息的己基壬烯醛壓抑產(chǎn)品花香香氣的缺點(diǎn)，使得產(chǎn)品花香香氣純正柔和 。
[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0011]一種低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，采用30%含量的正辛醛與苯甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，一步法合成甲位己基桂醛，采用此工藝路線反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品易于純化處理，產(chǎn)品的香氣純正，其步驟為:
[0012]a)將苯甲醛、30%含量左右正辛醛按mol比1:1~0.5加入反應(yīng)釜內(nèi)，再按苯甲醒重量比的I~10%加入縮合反應(yīng)催化劑；
[0013]b)開啟攪拌并加熱反應(yīng)釜，升溫至35~40°C，釜溫穩(wěn)定后，開始滴加30%含量的正辛醛，控制反應(yīng)溫度38°C~42°C，常壓下反應(yīng)，滴加的30%正辛醛量按照苯甲醛摩爾比1:1~0.5計(jì)(以正辛醒折百計(jì)算),滴加時(shí)間控制在4~6小時(shí)；
[0014]c)滴加結(jié)束后，取樣檢測，當(dāng)正辛醛含量低于0.5%時(shí)，判定為反應(yīng)結(jié)束，加入冰醋酸終止反應(yīng)，中和至反應(yīng)體系PH6.5~7.0，靜置分層，分出下層水；
[0015]d)將步驟c)中分水結(jié)束后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到釜式閃蒸塔中，在塔頂溫度60~90°C，真空壓力1000~3000Pa條件下閃蒸回收未反應(yīng)完全的苯甲醛、正辛醇，塔頂溫度下降或不出料時(shí)，閃蒸回收正辛醇結(jié)束；
[0016]e)將步驟d)中的產(chǎn)品粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到釜式精餾塔中，控制塔頂溫度120~150°C，真空壓力133~lOOOPa，回流比1:1~1: 10分餾，得到含量99.0wt%的合格產(chǎn)品。
[0017]所述a)步中加入的縮合反應(yīng)催化劑為I~10%氫氧化鉀或I~10%氫氧化鈉。
[0018]所述a)步中的反應(yīng)爸為搪瓷反應(yīng)爸。
[0019]所述c)步中取樣檢測的正辛醛含量大于0.5%時(shí)，繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)至正辛醛含量達(dá)到0.5%以下。
[0020]所述e)步中的最佳回流比為1: 2~1: 3。
[0021]所述的釜式閃蒸塔和釜式精餾塔的塔內(nèi)分別填充有BX500和cy700不銹鋼絲網(wǎng)波紋填料。
[0022]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的裝置，包括一攪拌鍋、正辛醛高位槽，所述攪拌鍋經(jīng)第一化工泵連接有堿液高位槽和苯甲醛高位槽，所述堿液高位槽和苯甲醛高位槽底部通過管道連接至搪瓷反應(yīng)釜，所述正辛醛高位槽經(jīng)滴加計(jì)量泵連接至搪瓷反應(yīng)爸，所述搪瓷反應(yīng)爸還連接有冰醋酸高位槽，所述搪瓷反應(yīng)釜出料口經(jīng)第二化工泵連接至靜置高位槽，所述靜置高位槽經(jīng)第三化工泵連接至釜式閃蒸塔，所述釜式閃蒸塔的塔頂經(jīng)第一螺旋板換熱器連接有第一氣液分離器，所述第一氣液分離器連接至第一接受罐，所述釜式閃蒸塔的底部經(jīng)第四化工泵連接至釜式精餾塔，所述釜式精餾塔的塔頂經(jīng)第二螺旋板換熱器連接有第二氣液分離器，所述第二氣液分離器連接至第二接受罐。
[0023]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明技術(shù)方案采用苯甲醛和30%的正辛醛為原料，在催化劑的存在下，常壓反應(yīng)得到甲位己基桂醛，再閃蒸回收正辛醇后，通過精餾得到含量99.0wt%的合格產(chǎn)品。因此，本發(fā)明方法解決了正辛醛在高含量時(shí)自身縮合所產(chǎn)生的副產(chǎn)物己基壬烯醛，克服了惡臭氣息的己基壬烯醛壓抑產(chǎn)品花香香氣的缺點(diǎn)，具有生產(chǎn)成本低，最終產(chǎn)品純度高、香氣純正的特點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明裝置圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體圖示，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0026]實(shí)施例1
[0027]參見圖1，一種低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的裝置，包括一攪拌鍋1、正辛醛高位槽4，攪拌鍋I經(jīng)第一化工泵2連接有堿液高位槽3和苯甲醛高位槽5，堿液高位槽3和苯甲醛高位槽5底部通過管道連接至搪瓷反應(yīng)釜7，正辛醛高位槽4經(jīng)滴加計(jì)量泵6連接至搪瓷反應(yīng)釜7，搪瓷反應(yīng)釜7還連接有冰醋酸高位槽8，搪瓷反應(yīng)釜7出料口經(jīng)第二化工泵9連接至靜置高位槽10，靜置高位槽10經(jīng)第三化工泵11連接至釜式閃蒸塔12，釜式閃蒸塔12的塔頂經(jīng)第一螺旋板換熱器13連接有第一氣液分離器14，第一氣液分離器14連接至第一接受罐15，釜式閃蒸塔12的底部經(jīng)第四化工泵16連接至釜式精餾塔17，釜式精餾塔17的塔頂經(jīng)第二螺旋板換熱器18連接有第二氣液分離器19，第二氣液分離器19連接至第二接受罐20。
[0028]一種低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，步驟如下，
[0029]a 配料
[0030]在攪拌鍋內(nèi)配制1.5%氫氧化鉀水溶液，稱取15kg氫氧化鉀溶解于1000kg清水中；
[0031]b 反應(yīng)
[0032]先向反應(yīng)釜內(nèi)加入30%正辛醛400kg，苯甲醛212kg，開啟攪拌機(jī)，從攪拌鍋內(nèi)加入1.5%氫氧化鉀450 kg，同時(shí)對反應(yīng)釜升溫至35~40°C，釜溫穩(wěn)定后，通過滴加計(jì)量泵開始滴加30%含量的正辛醛450 kg，控制反應(yīng)溫度38°C~42°C，控制流量IOOkg/小時(shí)，常壓下反應(yīng)，滴加時(shí)間控制在4~6小時(shí)，滴加結(jié)束后，保溫繼續(xù)攪拌30min ；
[0033]c 中和
[0034]取樣檢測，當(dāng)正辛醛含量低于0.5%時(shí)，判定為反應(yīng)結(jié)束，加入冰醋酸中和至反應(yīng)體系PH6.5~7.0 ;正辛醛含量大于0.5%時(shí)，繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)至正辛醛含量達(dá)到0.5%以下。靜置分層2小時(shí)，分出下層水；
[0035]d 閃蒸
[0036]將c)步分水后反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到釜式閃蒸塔中，在塔頂溫度86~88°C，真空壓力1.3kPa條件下閃蒸回收30%正辛醛中 的正辛醇、未反應(yīng)完全的苯甲醛，塔頂溫度下降或不出料時(shí)，閃蒸回收正辛醇結(jié)束；
[0037]e精密分餾
[0038]將d)步反應(yīng)粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到釜式精餾塔中分離提純，控制塔頂溫度140~142°C，真空壓力400Pa，回流比1: 2~1: 3條件下進(jìn)行精密分餾，得到含量99.0wt%，香氣純真柔和的合格產(chǎn)品。
[0039]實(shí)施例2
[0040]a 配料[0041]在攪拌鍋內(nèi)配制1.2%氫氧化鉀水溶液，稱取12kg氫氧化鉀溶解于1000kg清水中；
[0042]b 反應(yīng)
[0043]先向反應(yīng)釜內(nèi)加入30%正辛醛400kg，苯甲醛212kg，開啟攪拌機(jī)，從攪拌鍋內(nèi)加入
1.2%氫氧化鉀500 kg，同時(shí)對反應(yīng)釜升溫至35~40°C，釜溫穩(wěn)定后，通過計(jì)量泵開始滴加30%含量的正辛醛450 kg，控制反應(yīng)溫度38°C~42°C，控制流量IOOkg/小時(shí)，常壓下反應(yīng)，滴加時(shí)間控制在4~6小時(shí)，滴加結(jié)束后，保溫繼續(xù)攪拌30min ；
[0044]c 中和
[0045]取樣檢測，當(dāng)正辛醛含量低于0.5%時(shí)，判定為反應(yīng)結(jié)束，加入冰醋酸中和至反應(yīng)體系PH6.5~7.0 ;正辛醛含量大于0.5%時(shí)，繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)至正辛醛含量達(dá)到0.5%以下。靜置分層2小時(shí)，分出下層水；
[0046]d 閃蒸
[0047]將c)步分水后反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到釜式閃蒸塔中，在塔頂溫度85~88°C，真空壓力
1.3kPa條件下閃蒸回收30%正辛醛中的正辛醇、未反應(yīng)完全的苯甲醛，塔頂溫度下降或不出料時(shí)，閃蒸回收正辛醇結(jié)束；
[0048]e精密分餾
[0049]將d)步反應(yīng)粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到釜式精餾塔中分離提純，控制塔頂溫度140~142°C，真空壓力400Pa，回流比1: 2~1: 3條件下進(jìn)行精密分餾，得到含量99.0wt%，香氣純真柔和的合格產(chǎn)品。
[0050]實(shí)施例3
[0051]a 配料
[0052]在攪拌鍋內(nèi)配制1.5%氫氧化鉀水溶液，稱取15kg氫氧化鉀溶解于1000kg清水中；
[0053]b 反應(yīng)
[0054]先向反應(yīng)釜內(nèi)加入30%正辛醛370kg，苯甲醛191kg，開啟攪拌機(jī)，從攪拌鍋內(nèi)加入
1.5%氫氧化鉀450 kg，同時(shí)對反應(yīng)釜升溫至35~40°C，釜溫穩(wěn)定后，通過計(jì)量泵開始滴加30%含量的正辛醛400 kg，控制反應(yīng)溫度38°C~42°C，控制流量IOOkg/小時(shí)，常壓下反應(yīng)，滴加時(shí)間控制在4~6小時(shí)，滴加結(jié)束后，保溫繼續(xù)攪拌30min ；
[0055]c 中和
[0056]取樣檢測，當(dāng)正辛醛含量低于0.5%時(shí)，判定為反應(yīng)結(jié)束，加入冰醋酸中和至反應(yīng)體系PH6.5~7.0 ;正辛醛含量大于0.5%時(shí)，繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)至正辛醛含量達(dá)到0.5%以下。靜置分層2小時(shí)，分出下層水；
[0057]d 閃蒸
[0058]將c)步分水后反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到釜式閃蒸塔中，在塔頂溫度85~88°C，真空壓力
1.3kPa條件下閃蒸回收30%正辛醛中的正辛醇、未反應(yīng)完全的苯甲醛，塔頂溫度下降或不出料時(shí)，閃蒸回收正辛醇結(jié)束；
[0059]e精密分餾[0060]將d)步反應(yīng)粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到釜式精餾塔中分離提純，控制塔頂溫度140~142°C，真空壓力400Pa，回流比1: 2~1: 3條件下進(jìn)行精密分餾，得到含量99.0wt%，香氣純真柔和的合格產(chǎn)品。
[0061]所述的釜式閃蒸塔和釜式精餾塔的塔內(nèi)分別填充有BX500和cy700不銹鋼波紋填料。最終產(chǎn)物采用氣相色譜法(GC)檢測，GC條件為:色譜柱:毛細(xì)管柱，長30m，內(nèi)徑
0.32mm ;
[0062]固定相:HP-5 (5%苯基聚硅氧烷)；膜厚:0.25 μ m ;色譜爐溫度:線性程序升溫從80°C~180°C，速率6°C /min，然后從180°C~260°C，速率20°C /min，最后在260°C恒溫IOmin ;進(jìn)樣口溫度:250°C ;檢測器溫度:250°C ;檢測器:氫火焰離子化檢測器；載氣:氮?dú)猓恢皦?34.475Kpa ;進(jìn)樣量:0.2 μ L ;分流比:1/100。
[0063]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【權(quán)利要求】
1.一種低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，其特征在于:采用30%含量的正辛醛與苯甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，一步法合成甲位己基桂醛，其步驟為: a)將苯甲醛、30%含量左右正辛醛按mol比1:1~0.5加入反應(yīng)釜內(nèi)，再按苯甲醛重量比的I~10%加入縮合反應(yīng)催化劑； b)開啟攪拌并加熱反應(yīng)釜，升溫至35~40°C，釜溫穩(wěn)定后，開始滴加30%含量的正辛醛，控制反應(yīng)溫度38°C~42V，常壓下反應(yīng)，滴加的30%正辛醛量按照苯甲醛摩爾比1:1~0.5計(jì)，滴加時(shí)間控制在4~6小時(shí)； c)滴加結(jié)束后，取樣檢測，當(dāng)正辛醛含量低于0.5%時(shí)，判定為反應(yīng)結(jié)束，加入冰醋酸終止反應(yīng)，中和至反應(yīng)體系pH6.5~7.0，靜置分層，分出下層水； d)將步驟c)中分水結(jié)束后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到釜式閃蒸塔中，在塔頂溫度60~90°C，真空壓力1000~3000Pa條件下閃蒸回收未反應(yīng)完全的苯甲醛、正辛醇，塔頂溫度下降或不出料時(shí)，閃蒸回收正辛醇結(jié)束； e)將步驟d)中的產(chǎn)品粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到釜式精餾塔中，控制塔頂溫度120~150°C，真空壓力133~lOOOPa，回流比1:1~1: 10分餾，得到含量99.0wt%的合格產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，其特征在于:所述a)步中加入的縮合反應(yīng)催化劑為I~10%氫氧化鉀或I~10%氫氧化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，其特征在于:所述a)步中的反應(yīng)爸為搪瓷反應(yīng)爸。
4.根據(jù) 權(quán)利要求1所述的低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，其特征在于:所述e)步中的回流比為1: 2~1: 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的方法，其特征在于:所述的釜式閃蒸塔和釜式精餾塔的塔內(nèi)分別填充有BX500和CY700不銹鋼波紋填料。
6.一種低含量正辛醛直接用于合成甲位己基桂醛的裝置，其特征在于:包括一攪拌鍋、正辛醛高位槽，所述攪拌鍋經(jīng)第一化工泵連接有堿液高位槽和苯甲醛高位槽，所述堿液高位槽和苯甲醛高位槽底部通過管道連接至搪瓷反應(yīng)釜，所述正辛醛高位槽經(jīng)滴加計(jì)量泵連接至搪瓷反應(yīng)釜，所述搪瓷反應(yīng)釜還連接有冰醋酸高位槽，所述搪瓷反應(yīng)釜出料口經(jīng)第二化工泵連接至靜置高位槽，所述靜置高位槽經(jīng)第三化工泵連接至釜式閃蒸塔，所述釜式閃蒸塔的塔頂經(jīng)第一螺旋板換熱器連接有第一氣液分離器，所述第一氣液分離器連接至第一接受罐，所述釜式閃蒸塔的底部經(jīng)第四化工泵連接至釜式精餾塔，所述釜式精餾塔的塔頂經(jīng)第二螺旋板換熱器連接有第二氣液分離器，所述第二氣液分離器連接至第二接受罐。
【文檔編號】C07C47/232GK103539647SQ201310454590
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】王天義, 汪洋, 汪民富, 董金龍, 何云飛, 徐基龍 申請人:安徽華業(yè)香料股份有限公司