2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制備方法，包括：a.通式為CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物在氟化催化劑的存在下，與氟化氫進行氣相氟化反應生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0，1，2，3；y＝1，2；z＝1，2；且y+z＝3；b.1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯與氟化氫在液相氟化催化劑的存在下進行液相氟化反應生成2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷。本發(fā)明主要用于制備2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
【專利說明】2,3- 二氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制備方法
【技術領域】 [0001]本發(fā)明涉及一種2，3-二氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(HCFC_234ba)的制備方法，尤其涉及以式CF3xClxCH2_yClyCH3_zClz化合物為起始原料，經(jīng)氣相氟化、液相氟化兩步反應生成HCFC-243ba 的方法。
【背景技術】
[0002]與傳統(tǒng)的氯氟烴(CFCs)、氫氯氟烴(HCFCs)不同，氫氟烴(HFCs)特別是氫氟烯烴(HFOs)具有低臭氧消耗潛能，同時溫室效應較低，對環(huán)境更加有利，而且不易燃、無毒，成為含氟烴工業(yè)研發(fā)的重點方向。2，3，3，3-四氟丙烯，即HF0-1234yf，作為氫氟烯烴的一種，具有臭氧損耗潛值為零，溫室效應潛值為4，以及優(yōu)異的理化性能和環(huán)境性能，是1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)理想替代品。而2，3-二氯-1，I, 1,2-四氟丙烷(HCFC_234ba)是制備HF0-1234yf的一種重要中間體。
[0003]文獻J.Phys.Chem.A, 2008，112(27):6090 - 6097 中提及了一種
2-氯-2-碘-1，I, I, 2-四氟乙烷與一氯一碘甲烷在光催化的條件下反應生成2，3- 二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的方法，但是該方法原料不易得到，而且光催化反應難于控制，產(chǎn)物分布復雜，選擇性低。
[0004]US20090088593公開了一種1-氯_1，1，2_三氟乙烯與一氟一氯甲烷在三氯化鋁或五氟化銻的催化下生成2，3- 二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的方法，但該方法轉化率低，僅為21%，而且選擇性低，會生成大量副產(chǎn)物1，3-二氯-1，I, 2，2-四氟丙烷，選擇性低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服【背景技術】中存在的不足，提供一種原料易得、轉化率高、選擇性高的2，3- 二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷(HCFC-234ba)的制備方法。
[0006]為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供2，3- 二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007]a、通式為CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz的化合物在氟化催化劑的存在下，與氟化氫進行氣相氟化反應生成1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯，其中化合物通式中X = 0，1，2，3; y = 1，2; z=1，2;且 y+z = 3 ;反應條件為--反應溫度 180 ~450°C，氟化氫與 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz的摩爾比(I~50): 1，接觸時間0.5秒~60秒；
[0008]b、l，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫在液相氟化催化劑的存在下進行液相氟化反應生成2，3-二氯-1，I, 1,2-四氟丙烷，反應條件為:催化劑的用量為1，2_ 二氯-3，3，3-三氟丙烯質(zhì)量的5%~50%，反應溫度100 0C~180°C，氟化氫與1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯的摩爾比(I~50):1。
[0009]本發(fā)明的其他技術特征為:
[0010]步驟a 所述的式 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物選自 CC13CC12CH2C1、CfCI2CCI2CH2CU Cf2CICCI2CH2C1、CF3CCl2CH2CU CC13CHC1CHC12、CFC12CHC1CHC12、CF2C1CHC1CHC12 或 CF3CHC1CHC12。
[0011]步驟a 所述的氟化催化劑是 Sn4+/Al203、Sn4+/Cr203、Sn4+AlF3 或 Sn4+/MgF2，其中 Sn4+為活性組分，Al203、Cr203、AlF3和MgF2為載體，所述活性組分含量為氟化催化劑質(zhì)量的1%~10%。
[0012]步驟a所述的反應溫度是200°C~350°C。
[0013]步驟a 所述的 HF 與 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 摩爾比為(3 ~2O):1。
[0014]步驟a所述的反應接觸時間為3秒~30秒。
[0015]步驟b所述的液相氟化催化劑為TaF5、SbF5和NbF5中一種或兩種以上的組合物。
[0016]步驟b所述的液相氟化催化劑的用量為1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯質(zhì)量的10%~20%。
[0017]步驟b所述的反應溫度是110°C~150°C。
[0018]步驟b所述的氟化氫與1，2_ 二氯-3，3，3-三氟丙烯的摩爾比為(5~10):1。
[0019]本發(fā)明提供一種制備2，3-二氯-1，I, 1，2_四氟丙烷(HCFC_234ba)的新路線，與現(xiàn)有技術相比具有如下特點:1)反應原料易得，起始反應原料可以在較寬的范圍內(nèi)選擇；2)反應選擇性高、轉化率高、在較優(yōu)的條件下，轉化率可達93.7%，選擇性可達83.5%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1中目標產(chǎn)物HCF0_1223xd的GC-MS圖譜；
[0021]圖2為實施例25中產(chǎn)品CF3CFC1CH2C1的GC-MS圖譜。
【具體實施方式】
[0022]本發(fā)明以式CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz化合物為起始原料，經(jīng)氣相氟化、液相氟化兩步反應生成HCFC-243ba，反應過程如下:
[0023]
【權利要求】
1.一種2，3- 二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a、通式為CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz的化合物在氟化催化劑的存在下，與氟化氫進行氣相氟化反應生成1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯,其中化合物通式中X = O，1，2，3;y = l,2;z =1，2;且y+z = 3 ;反應條件為:反應溫度180~450°C，氟化氫與CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz的摩爾比(I~50): 1，接觸時間0.5秒~60秒； b、l，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫在液相氟化催化劑的存在下進行液相氟化反應生成2，3-二氯-1，I, 1，2-四氟丙烷，反應條件為:催化劑的用量為1，2_ 二氯-3，3，3-三氟丙烯質(zhì)量的5%~50%，反應溫度100°C~180°C，氟化氫與1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯的摩爾比(I~50):1。
2.根據(jù)權利要求1所述的2，3-二氯_1，1，1，2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟 a 所述的式 CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz 化合物選自 CC13CC12CH2C1、CFC12CC12CH2C1、Cf2CICCI2CH2CU CF3CCl2CH2CU CC13CHC1CHC12、CFC12CHC1CHC12、CF2C1CHC1CHC12 或CF3CHC1CHC12。
3.根據(jù)權利要求1、2所述的2，3-二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟a所述的氟化催化劑是Sn4+/Al203、Sn4VCr2O3> Sn4VAlF3或Sn4+/MgF2，其中Sn4+為活性組分，A1203、Cr2O3^AlF3和MgF2為載體，所述活性組分含量為氟化催化劑質(zhì)量的1%~10%。
4.根據(jù)權利要求 1~3所述的2，3-二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟a所述的反應溫度是200°C~350°C。
5.根據(jù)權利要求1~4所述的2，3-二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟a所述的HF與CF3_xClxCH2_yClyCH3_zClz摩爾比為(3~20):1。
6.根據(jù)權利要求1~5所述的2，3-二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟a所述的反應接觸時間為3秒~30秒。
7.根據(jù)權利要求1所述的2，3-二氯-1，I,I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟b所述的液相氟化催化劑為TaF5、SbF5和NbF5中一種或兩種以上的組合物。
8.根據(jù)權利要求1、7所述的2，3-二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟b所述的液相氟化催化劑的用量為1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯質(zhì)量的10%~20%。
9.根據(jù)權利要求1、7~8所述的2，3-二氯-1，I,I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟b所述的反應溫度是110°C~150°C。
10.根據(jù)權利要求1、7~9所述的2，3-二氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的制備方法，其特征在于，步驟b所述的氟化氫與1,2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的摩爾比為(5~10):1。
【文檔編號】C07C19/10GK103524293SQ201310456209
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月28日 優(yōu)先權日:2013年9月28日
【發(fā)明者】馬輝, 呂劍, 張偉, 王博, 王偉, 谷玉杰, 杜詠梅, 曾紀珺, 秦越, 毛偉 申請人:西安近代化學研究所