一種壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法，屬于精細(xì)化學(xué)品制備【技術(shù)領(lǐng)域】。所述方法在溶劑、催化劑、抗氧化劑和阻聚劑存在的條件下，將壬基酚聚氧乙烯醚與丙烯酸進(jìn)行直接酯化反應(yīng)，并通過(guò)減壓蒸餾、分子蒸餾及加壓過(guò)濾等工藝對(duì)其進(jìn)行提純，制備出純度高、色澤好、粘度低的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯。本發(fā)明使用工業(yè)級(jí)原料，制備方法操作簡(jiǎn)單，易控制，反應(yīng)周期短，生產(chǎn)效率較高，可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)品制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯 的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯是一種重要的丙烯酸酯類(lèi)產(chǎn)品，常用作紫外光固化光 纖涂料中的活性反應(yīng)單體。其即能溶解或分散成膜物質(zhì)，降低體系粘度；又能在涂料成膜過(guò) 程中參與成膜反應(yīng)，形成不揮發(fā)組分而留在涂膜中，從而保持涂膜的性能，可制備出性能優(yōu) 良的紫外固化光纖涂料。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)將烷基酚聚氧乙烯醚與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物進(jìn)行共沸脫 水，使其進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯。
[0004] 在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的過(guò)程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下問(wèn)題：
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)所制備的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的純度較低，粘度及色澤等性能較 差，且制備工藝不易控制、反應(yīng)周期長(zhǎng)、生產(chǎn)效率較低，使其難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，導(dǎo)致壬 基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的成本較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成本較高的問(wèn)題，本發(fā)明實(shí)施例提 供了一種壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法。所述技術(shù)方案如下：
[0007] -方面，提供了一種壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法，所述方法包括以下 步驟：
[0008] 步驟1 :依次將壬基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸、溶劑、催化劑、第一阻聚劑和抗氧劑放 入四口燒瓶中；
[0009] 步驟2 :對(duì)所述四口燒瓶中的反應(yīng)體系進(jìn)行油浴加熱及抽真空，同時(shí)通入保護(hù)氣 體，并充分?jǐn)嚢杷龇磻?yīng)體系；
[0010] 步驟3 :繼續(xù)加熱所述反應(yīng)體系至溫度達(dá)60°C -1KTC，然后對(duì)所述反應(yīng)體系加熱 回流；
[0011] 步驟4 :將所述回流完畢的反應(yīng)體系冷卻降溫，并利用氯化鈉溶液、氫氧化鈉溶液 對(duì)所述反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，然后將所述反應(yīng)體系靜置分層，取上層有機(jī)相；
[0012] 步驟5 :向所述有機(jī)相中加入第二阻聚劑，并對(duì)所述有機(jī)相進(jìn)減壓蒸餾、分子蒸餾 及加壓過(guò)濾，收集濾液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品。
[0013] 具體地，作為優(yōu)選，所述步驟1中：所述四口燒瓶配置有溫度計(jì)、分水器、蛇形冷凝 管和攪拌槳。
[0014] 具體地，作為優(yōu)選，所述步驟2具體為：對(duì)所述四口燒瓶中的反應(yīng)體系進(jìn)行油浴加 熱至50°C -70°C并抽真空至壓力保持在-0. 04MPa?-0. 06MPa，維持20min，同時(shí)通入保護(hù) 氣體，并充分?jǐn)嚢杷龇磻?yīng)體系。
[0015] 具體地，作為優(yōu)選，所述步驟3具體為：繼續(xù)加熱所述反應(yīng)體系至60°C -110°c，在 所述反應(yīng)體系的壓力為-〇. 〇4MPa?-0. 06MPa的條件下，對(duì)所述反應(yīng)體系進(jìn)行加熱回流，利 用高效液相色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)壬基酚聚氧乙烯醚峰面積低于2. 5%時(shí)，視為到達(dá)反應(yīng)終 點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。
[0016] 具體地，作為優(yōu)選，所述步驟4具體為：將所述回流完畢的反應(yīng)體系冷卻降溫至 30°C _40°C，對(duì)所述反應(yīng)體系先用氯化鈉溶液洗滌2-5次，再用氫氧化鈉溶液洗滌2-5次，然 后將所述反應(yīng)體系靜置分層，取上層有機(jī)相。
[0017] 具體地，作為優(yōu)選，所述步驟5具體為：向所述有機(jī)相中加入第二阻聚劑，在真 空度小于-〇. 〇9Mpa，溫度為40°C -80°C的條件下對(duì)所述有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾至不再有 輕組分餾出，然后對(duì)減壓蒸餾后的有機(jī)相進(jìn)行分子蒸餾，最后對(duì)分子蒸餾后的有機(jī)相在 50°C -70°C的條件下進(jìn)行加壓過(guò)濾，收集濾液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品。
[0018] 所述氯化鈉溶液、所述氫氧化鈉溶液的濃度均為5%?20%。
[0019] 具體地，作為優(yōu)選，所述溶劑為環(huán)己烷、甲苯、乙酸乙酯、苯、二甲苯中的至少一種， 所述催化劑為對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸、固體超強(qiáng)酸、甲基磺酸中的至少一種，所述第一阻聚劑、 所述第二阻聚劑均為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、硫酸銅、乙酸銅、氯化亞銅、碳酸氫鈉、硫酸 氫鈉中的至少一種，所述抗氧劑為四[β- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇 酯、雙（2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、1，3，5-三甲基-2， 4,6-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基）苯中的至少一種，所述保護(hù)氣體為氮?dú)?、空氣的至?一種。
[0020] 所述壬基酚聚氧乙烯醚與所述丙烯酸的摩爾比為1: (1. 0-2. 0)。
[0021] 所述溶劑的質(zhì)量為所述壬基酚聚氧乙烯醚與所述丙烯酸總質(zhì)量的40%_80%,所述 催化劑的質(zhì)量為所述壬基酚聚氧乙烯醚與所述丙烯酸總質(zhì)量的1. 〇%-4. 0%，所述第一阻聚 劑的質(zhì)量為所述壬基酚聚氧乙烯醚與所述丙烯酸總質(zhì)量的〇. 〇〇5%-〇. 5%，所述第二阻聚劑 的質(zhì)量為所述壬基酚聚氧乙烯醚與所述丙烯酸總質(zhì)量的〇. 〇1%-〇. 1%，所述抗氧劑的質(zhì)量為 所述所述壬基酚聚氧乙烯醚與所述丙烯酸總質(zhì)量的0. 1%-〇. 5%。
[0022] 本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果是：
[0023] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法，在溶劑、催化 齊IJ、阻聚劑和抗氧劑存在的條件下，使壬基酚聚氧乙烯醚與丙烯酸直接酯化，制備得到低粘 度的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯，并對(duì)所制備的低粘度壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯進(jìn)行減 壓蒸餾、分子蒸餾及加壓過(guò)濾進(jìn)行提純，使所制備的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯純度高、色 澤好；本發(fā)明制備方法操作簡(jiǎn)單，易控制，反應(yīng)周期短，生產(chǎn)效率較高，可用于大規(guī)模工業(yè)化 生產(chǎn)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使 用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他 的附圖。
[0025] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法流程圖；

【具體實(shí)施方式】
[0026] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方 式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0027] 以下所述實(shí)施例中，按GB/T12008. 5-2010的方法對(duì)酸值進(jìn)行測(cè)定；
[0028] 按GB/T605-1988的方法對(duì)色度APHA進(jìn)行測(cè)定；
[0029] 采用臨界角法對(duì)折射率進(jìn)行測(cè)定；
[0030] 高效液相色譜法中高效液相色譜儀采用福立FL2200-2,色譜柱為AgilentZORBAX Eclipse XDB-C8(安捷倫 ZORBAX Eclipse XDB-C8 型色譜柱），4.6 X 150mm，5 μ m。流動(dòng)相為 乙腈、水，高壓二元梯度洗脫條件為 0min65%H20, 5min65%H20, 20min35%H20, 35min35%H20， 40min0%H20,60min0%H20。壬基酚聚氧乙烯醚原料峰保留時(shí)間在9. 93min。
[0031] 實(shí)施例一
[0032] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法，所述壬基酚聚 氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法包括以步驟 ：
[0033] 步驟1 :依次將壬基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸、溶劑、催化劑、第一阻聚劑和抗氧劑放 入四口燒瓶中，所述四口燒瓶配置有溫度計(jì)、分水器、蛇形冷凝管和攪拌槳，以便于控制反 應(yīng)體系的溫度、壓力以及使反應(yīng)體系混合均勻，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
[0034] 步驟2 :對(duì)所述四口燒瓶中的反應(yīng)體系進(jìn)行油浴加熱至50°C -70°C并抽真空至壓 力保持在-0. 〇4MPa?-0. 06MPa，維持20min，同時(shí)通入保護(hù)氣體，并充分?jǐn)嚢杷龇磻?yīng)體 系。
[0035] 步驟2中保護(hù)氣體為反應(yīng)提供保護(hù)作用，選自成本較低的氮?dú)狻⒖諝獾闹辽僖环N， 還可選自其它惰性氣體，如稀有氣體等。
[0036] 步驟3 :繼續(xù)加熱所述反應(yīng)體系至60°C -110°C，在所述反應(yīng)體系的壓力 為-0. 04MPa?-0. 06MPa的條件下，對(duì)所述反應(yīng)體系進(jìn)行加熱回流，利用高效液相色譜跟蹤 反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)壬基酚聚氧乙烯醚峰面積低于2. 5%時(shí)，此時(shí)壬基酚聚氧乙烯醚的轉(zhuǎn)化率已高 達(dá)90%以上，視為到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。
[0037] 步驟3中，壬基酚聚氧乙烯醚與丙烯酸的摩爾比為1: (1. 0-2.0)，在催化劑、阻聚 劑及溶劑作用的條件下，壬基酚聚氧乙烯醚與過(guò)量丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成壬基酚聚氧 乙烯醚丙烯酸酯，反應(yīng)方程式如下：
[0038]

【權(quán)利要求】
1. 一種壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述壬基酚聚氧乙烯醚 丙烯酸酯的制備方法包括以下步驟： 步驟1 :依次將壬基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸、溶劑、催化劑、第一阻聚劑和抗氧劑放入四 口燒瓶中； 步驟2 :對(duì)所述四口燒瓶中的反應(yīng)體系進(jìn)行油浴加熱及抽真空，同時(shí)通入保護(hù)氣體，并 充分?jǐn)嚢杷龇磻?yīng)體系； 步驟3 :繼續(xù)加熱所述反應(yīng)體系至溫度達(dá)60°C -1KTC，然后對(duì)所述反應(yīng)體系加熱回 流； 步驟4 :將所述回流完畢的反應(yīng)體系冷卻降溫，并利用氯化鈉溶液、氫氧化鈉溶液對(duì)所 述反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，然后將所述反應(yīng)體系靜置分層，取上層有機(jī)相； 步驟5 :向所述有機(jī)相中加入第二阻聚劑，并對(duì)所述有機(jī)相進(jìn)減壓蒸餾、分子蒸餾及加 壓過(guò)濾，收集濾液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述 步驟1中：所述四口燒瓶配置有溫度計(jì)、分水器、蛇形冷凝管和攪拌槳。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于， 所述步驟2具體為：對(duì)所述四口燒瓶中的反應(yīng)體系進(jìn)行油浴加熱至50°C -70°C并抽真空至 壓力保持在-0. 〇4MPa?-0. 06MPa，維持20min，同時(shí)通入保護(hù)氣體，并充分?jǐn)嚢杷龇磻?yīng)體 系。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于， 所述步驟3具體為：繼續(xù)加熱所述反應(yīng)體系至60°C -1KTC，在所述反應(yīng)體系的壓力 為-0. 04MPa?-0. 06MPa的條件下，對(duì)所述反應(yīng)體系進(jìn)行加熱回流，利用高效液相色譜跟蹤 反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)壬基酚聚氧乙烯醚峰面積低于2. 5%時(shí)，視為到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述 步驟4具體為：將所述回流完畢的反應(yīng)體系冷卻降溫至30°C _40°C，對(duì)所述反應(yīng)體系先利用 氯化鈉溶液洗滌2-5次，再利用氫氧化鈉溶液洗滌2-5次，然后將所述反應(yīng)體系靜置分層， 取上層有機(jī)相。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于， 所述步驟5具體為：向所述有機(jī)相中加入第二阻聚劑,在真空度小于-0. 09Mpa,溫度為 40°C-80°C的條件下對(duì)所述有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾至不再有輕組分餾出，然后對(duì)減壓蒸餾后 的有機(jī)相進(jìn)行分子蒸餾，最后對(duì)分子蒸餾后的有機(jī)相在50°C -70°C的條件下進(jìn)行加壓過(guò) 濾，收集濾液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所 述氯化鈉溶液、所述氫氧化鈉溶液的濃度均為5%?20%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述 溶劑為環(huán)己烷、甲苯、乙酸乙酯、苯、二甲苯中的至少一種，所述催化劑為對(duì)甲苯磺酸、濃硫 酸、固體超強(qiáng)酸、甲基磺酸中的至少一種，所述第一阻聚劑、所述第二阻聚劑均為對(duì)羥基苯 甲醚、對(duì)苯二酚、硫酸銅、乙酸銅、氯化亞銅、碳酸氫鈉、硫酸氫鈉中的至少一種，所述抗氧劑 為四[β- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、雙（2,4_二叔丁基苯酚)季戊 四醇二亞磷酸酯、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羥 基芐基）苯中的至少一種，所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻⒖諝獾闹辽僖环N。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所 述壬基酚聚氧乙烯醚與所述丙烯酸的摩爾比為1: (1.0-2. 0)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述 溶劑的質(zhì)量為所述壬基酚聚氧乙烯醚與所述丙烯酸總質(zhì)量的40%-80%，所述催化劑的質(zhì)量 為所述壬基酚聚氧乙烯醚與所述丙烯酸總質(zhì)量的1. 〇%-4. 0%，所述第一阻聚劑的質(zhì)量為所 述壬基酚聚氧乙烯醚與所述丙烯酸總質(zhì)量的0. 005%-0. 5%，所述第二阻聚劑的質(zhì)量為所述 壬基酚聚氧乙烯醚與所述丙烯酸總質(zhì)量的〇. 〇1%_〇. 1%，所述抗氧劑的質(zhì)量為所述所述壬基 酚聚氧乙烯醚與所述丙烯酸總質(zhì)量的0. 1%-0. 5%。
【文檔編號(hào)】C07C69/54GK104193622SQ201310461796
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】潘功禮, 譚鵬, 池萍, 邱曉生 申請(qǐng)人:安慶飛凱高分子材料有限公司