一種高選擇性的乙烯三聚、四聚催化劑體系及其使用方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高選擇性的乙烯三聚、四聚催化劑體系及其使用方法，所述催化劑體系包括三個組成部分：（1）一種鉻化合物；（2）一種配體，其結(jié)構(gòu)通式為：(Ph2)P-N(R1)-P(Ph2)，其中R1為合成的苯基、烷基或環(huán)烷基；（3）一種活化劑或助催化劑。該催化劑體系對原有的PNP鉻系催化劑進(jìn)行改進(jìn)，提高了1-己烯和1-辛烯的共選擇性，降低了蠟狀的產(chǎn)物，且保持了較高的活性。
【專利說明】一種高選擇性的乙烯三聚、四聚催化劑體系及其使用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于乙烯高選擇性三聚四聚PNP型鉻系催化劑及其制備與其催化乙 烯三聚、四聚的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 線型α -烯經(jīng)（linear a -olefins, LAOs)是指CjPC4以上的直鏈烯經(jīng)，其系列產(chǎn) 品是重要的基本有機化工原料，在制備高性能聚烯烴、高檔洗滌劑、高級醇、高級潤滑油、表 面活性劑和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其中C 6-C8的α-烯烴主要用作共聚單體 生產(chǎn)高性能聚烯烴，用量最大，增值潛力最大，是目前國內(nèi)最急需的產(chǎn)品。
[0003] 聚乙烯是一類在工業(yè)和日常生活中應(yīng)用非常廣泛的高分子材料。由于原料豐富， 價格低廉，容易加工成型，綜合性能優(yōu)良，因此產(chǎn)量最大，應(yīng)用十分廣泛。但是其在機械加 工性能、耐熱性、柔軟性、透明性等方面存在一定缺陷，為改善聚乙烯的這些性能，上世紀(jì)70 年代生產(chǎn)出乙烯與C 4-Cltl的α-烯烴共聚的新型樹脂，線性低密度聚乙烯（LLDPE)。線性 低密度聚乙烯具有良好的抗拉強度、抗沖擊強度及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，被稱為"第三代聚乙 烯"。目前1-丁烯是普遍采用的LLDPE共聚單體，但是1-丁烯在改善LLDPE抗撕裂強度和 破壞強度等性能方面遠(yuǎn)不及1-己烯和1-辛烯。所以要生產(chǎn)高質(zhì)量的LLDPE依賴于1-己 烯和1-辛烯工藝的發(fā)展。
[0004] 工業(yè)上生產(chǎn)LAOs的方法主要分為兩種：一種是傳統(tǒng)的全分布生產(chǎn)方式，主要是 通過非選擇性齊聚、環(huán)烯烴異構(gòu)化、醇脫水、石蠟裂解或者煤裂解等得到α -烯烴，這種方 式生產(chǎn)的α -烯烴需要經(jīng)過再次分離提取得到純度達(dá)到共聚要求的產(chǎn)品，但生產(chǎn)的量比較 少，而且成本比較高；另一種方式是選擇性齊聚，主要是直接通過乙烯高選擇性的二聚、三 聚和四聚分別得到1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。后者具有很高的原子利用率和較好的經(jīng)濟 效益，更加符合現(xiàn)代綠色化學(xué)的要求。
[0005] 目前，Chevron Phillips公司發(fā)表專利US5198563,并于2003年在卡塔爾實現(xiàn)了 工業(yè)化三聚生產(chǎn)1-己烯。而乙烯選擇性四聚生成1-辛烯，Sasol公司在2004年發(fā)表專利 W02004/056478,并有報道稱將乙烯選擇性四聚生成1-辛烯將于2013年進(jìn)行工業(yè)化。
[0006] 近年來，隨著乙烯高選擇性三聚四聚的報道的相繼出現(xiàn)，開發(fā)高選擇性乙烯齊聚 催化劑，特別是鉻系乙烯四聚催化劑已經(jīng)成為當(dāng)今研究的熱點。鉻系乙烯四聚催化劑的主 催化劑為鉻源(三氯化鉻，乙酰丙酮鉻等）與PNP型配體復(fù)合而得，在鉻源相對固定的條件 下，調(diào)節(jié)PNP型配體的結(jié)構(gòu)成為了改變主催化劑結(jié)構(gòu)及調(diào)節(jié)催化性能的必然手段，并隨之 產(chǎn)生了一系列新型的PNP配體。在這些研究中，有很大一部分的工作是對PNP中N原子上 的取代基進(jìn)行修飾，研究發(fā)現(xiàn)通過改變?nèi)〈?，會?-己烯/1-辛烯的共選擇性產(chǎn)生明顯 的影響。目前已報道的高選擇性齊聚催化劑能得到將近90%的共選擇性，但這還不能滿足 工業(yè)化的要求，因此，仍需進(jìn)一步開發(fā)設(shè)計新型PNP型催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種高選擇性的乙烯三聚、四聚催化劑體系及其催化乙 烯三聚、四聚的方法，該催化劑體系對原有的PNP鉻系催化劑進(jìn)行改進(jìn)，提高了 1-己烯和 1-辛烯的共選擇性，降低了蠟狀的產(chǎn)物，且保持了較高的活性。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0009] -種高選擇性的乙烯三聚、四聚催化劑體系，其特征在于：包括三個組成部分：
[0010] (i) 一種鉻化合物；
[0011] (ii) 一種配體，其結(jié)構(gòu)通式為=(Ph2)P-N(R1)-P(Ph2),
[0012] 其中R1為合成的苯基、燒基或環(huán)燒基；
[0013] (iii) 一種活化劑或助催化劑。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，優(yōu)選的是，所述鉻化合物選自三價鉻的有機鹽、無 機鹽、配位絡(luò)合物或者有機金屬絡(luò)合物。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，優(yōu)選的是，所述鉻化合物選自Cr(acac)3、 CrCl3(THF)3、2-乙基己酸鉻（III)、辛酸鉻（III)、六羰基鉻、（苯）三羰基鉻中的一種。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，優(yōu)選的是，所述配體結(jié)構(gòu)通式中的R1基團選自（異 丙基異丁基）甲基、（雙異丙基）甲基、（異丙基環(huán)己基）甲基、（異丁基環(huán)己基）甲基、（環(huán)戊基 環(huán)己基）甲基、（1，2, 5-三甲基）環(huán)己基、1-苯基環(huán)己基、1-萘基環(huán)己基、三苯基甲基、1-萘 基異丁基、1-苯基異丙基、1-環(huán)己基環(huán)己基中的一種或幾種。
[0017] 本發(fā)明的主要在于配體的改進(jìn)，所述配體為PNP配體，具有如下通式：
[0018]

【權(quán)利要求】
1. 一種高選擇性的乙烯三聚、四聚催化劑體系，其特征在于：包括三個組成部分： (1) 一種鉻化合物； (2) -種配體，其結(jié)構(gòu)通式為：(Ph2)P-N(RJ-P(Ph2)， 其中&為合成的苯基、烷基或環(huán)烷基； (3) -種活化劑或助催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于：所述鉻化合物選自三價鉻的有機 鹽、無機鹽、配位絡(luò)合物或者有機金屬絡(luò)合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑體系，其特征在于：所述鉻化合物選自Cr(acac)3、 CrCl3(THF)3、CrCl3、2-乙基己酸鉻（III)、辛酸鉻（III)、六羰基鉻、(苯)三羰基鉻中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于：所述配體結(jié)構(gòu)通式中的&基團選 自（異丙基異丁基）甲基、(雙異丙基）甲基、(異丙基環(huán)己基）甲基、(異丁基環(huán)己基）甲基、(環(huán) 戊基環(huán)己基）甲基、（1，2, 5-三甲基）環(huán)己基、1-苯基環(huán)己基、1-萘基環(huán)己基、三苯基甲基、 1-萘基異丁基、1-苯基異丙基、1-環(huán)己基環(huán)己基中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于：所述活化劑或助催化劑選自三乙 基錯、二甲基錯、二異丙基錯、二異丁基錯、二乙基二氣化-錯、-乙基氣化錯、乙基-氣化 鋁、甲基鋁氧烷和改性甲基鋁氧烷中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于：所述催化劑體系中還包括一種溶 劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑體系，其特征在于：所述溶劑選自芳香烴、直鏈或環(huán)狀 脂肪烴、直鏈烯烴、醚中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化劑體系，其特征在于：所述溶劑選自苯、甲苯、乙苯、 異丙苯、二甲苯、己烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、己烯、庚烯、二乙基醚和四氫呋喃中的一 種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于：所述鉻濃度為0. 01-100mm〇l/L; 所述配體與鉻的摩爾比為0. 〇l-l〇〇mol/mol;所述助催化劑與鉻的摩爾比為l-5000mol/ mol〇
10. -種權(quán)利要求1-9任一項所述的催化劑體系催化乙烯三聚、四聚的使用方法，其特 征在于，包括以下步驟： (1) 在高壓釜中，對高壓釜先進(jìn)行氮氣置換，再進(jìn)行乙烯氣體置換；然后向高壓釜中注 入溶劑，并在乙烯氣體氛圍下攪拌，加熱； (2) 將所述活化劑或助催化劑、配體和鉻化合物加入高壓釜中，攪拌，向高壓釜中通入 乙烯氣體并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為〇.l_2〇MPa，齊聚反應(yīng)開始； (3) 齊聚反應(yīng)lOmin至20h后，關(guān)閉乙烯氣體，并將反應(yīng)體系迅速冷卻到-20-40°C，反 應(yīng)產(chǎn)物用去離子水分相，得有機相為1-己烯和1-辛烯。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化乙烯三聚、四聚的齊聚方法，其特征在于：所述配體的 結(jié)構(gòu)通式為：(Ph2)P-N(⑴-P(Ph2)，其中札基團選自（異丙基異丁基)甲基、(雙異丙基)甲基、 (異丙基環(huán)己基）甲基、（異丁基環(huán)己基）甲基、（環(huán)戊基環(huán)己基）甲基、（1，2, 5-甲基）環(huán)己基、 1-苯基環(huán)己基、1-萘基環(huán)己基、三苯基甲基、1-萘基異丁基、1-苯基異丙基、1-環(huán)己基環(huán)己 基中的一種或幾種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化乙烯三聚、四聚的齊聚方法，其特征在于：所述鉻濃度 為0. 01-100mmol/L;所述配體與鉻的摩爾比為0. 01-100mol/mol;所述助催化劑與鉻的摩 爾比為l_5000mol/mol。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化乙烯三聚、四聚的齊聚方法，其特征在于：所述齊聚反 應(yīng)溫度為10_200°C。
【文檔編號】C07C11/107GK104511311SQ201310461883
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】劉振, 唐思揚, 李寧, 占興穩(wěn), 程瑞華, 何雪蓮, 劉柏平 申請人:華東理工大學(xué)