一種高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明先將C18～22直鏈烷基脂肪醇加熱至剛剛完全溶解，加入磷酰化試劑，均質(zhì)，得到預(yù)分散物；再將C18～22直鏈烷基脂肪醇、抗氧化劑、螯合劑和催化劑混勻，升溫至110～125℃，待C18～22直鏈烷基脂肪醇完全溶解后，抽真空，得到反應(yīng)物；將預(yù)分散物加入反應(yīng)物中，于負壓條件下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，降溫至60～75℃，加入去離子水進行水解，水解反應(yīng)結(jié)束后加入質(zhì)量百分比為30%的H2O2進行脫色，保溫；再加入質(zhì)量份Na2HSO3，保溫；降溫出料，得到高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑。該制備方法環(huán)保，得到的乳化劑乳化效果好，可廣泛用于化妝品的制備中。
【專利說明】一種高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乳化劑，特別涉及一種高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】 [0002]烷基磷酸酯是一種由磷酸雙酯、單酯和非離子表面活性物組成的陰離子表面活性劑。由于其具有較低的表面張力以及良好的穩(wěn)定性、乳化性、分散性、潤濕性、去污性及抗靜電性等性能，而且其性能接近天然磷酸酯，易降解、低刺激性，因此其被廣泛應(yīng)用于紡織日用化工、化妝品、食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料等行業(yè)。我國對磷酸酯類表面活性劑的研究起步較晚，近年來由于磷酸酯被應(yīng)用到專業(yè)配方中，制成各種復(fù)配物，其發(fā)展速度較快，已有多種磷酸酯產(chǎn)品。應(yīng)用性研究主要集中在磷酸酯產(chǎn)品的合成、提純和配方研究方面。目前，國內(nèi)的脂肪醇磷酸酯研究主要集中在中低碳脂肪醇磷酸酯，開發(fā)的產(chǎn)品主要作為溫和、低刺激的表面活性劑使用，如月桂基磷酸酯(十二烷基磷酸酯)或月桂醇醚磷酸酯(E0=l、3、9等)，應(yīng)用于洗發(fā)水、沐浴露、洗面奶等產(chǎn)品中。
[0003]一般而言，高碳脂肪醇磷酸酯(C ^ 18)主要作為乳化劑使用，目前市場上高檔的高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑大部分被國外公司壟斷，價格較高。國產(chǎn)產(chǎn)品無論從品種、數(shù)量和質(zhì)量上都與外國有較大的差距。高質(zhì)量的高碳脂肪醇磷酸酯指標(biāo)主要體現(xiàn)在單雙酯的含量、游離磷酸含量、未反應(yīng)的非離子物、色澤等。其中，單酯影響乳化性、水溶性和抗靜電性；雙酯影響平滑、滋潤性，因此單、雙酯須有合理的搭配，才能在乳化和膚感上平衡。另外，游離磷酸、未反應(yīng)的非離子物和色澤要盡量低，不影響后續(xù)配方。
[0004]中低碳脂肪醇(醚)磷酸酯的生產(chǎn)方法在較多的專利中被闡述，如ZL201010159509.2，ZL200710070153.3等。高碳脂肪醇磷酸酯制備方法與中低碳脂肪醇磷酸酯相似但不盡相同，主要是隨著碳鏈長度增加，熔點增大，高碳脂肪醇反應(yīng)活性降低，需要合適的催化劑以及溶劑。公布號為CN103012469A的專利申請中公開了一種化妝品用高烷基磷酸酯的制備方法，使用二十醇或二十二醇為原料，經(jīng)過磷?；?，可以獲得能夠很好的應(yīng)用于化妝品的磷酸酯混合物，其組分為磷酸單酯、磷酸雙酯、游離磷酸、脂肪醇。但是該專利申請使用了一些有毒有害的溶劑，如苯或甲苯、二甲苯等，這些物質(zhì)在生產(chǎn)后期必須通過蒸餾的方式徹底除去，對環(huán)境、工藝、設(shè)備等要求較高；如果不能脫除干凈，對人體健康有極大的危害；另外，該專利申請所獲得的磷酸酯(單酯+雙酯)含量較低，意味著其乳化力較弱，不能作為主乳化劑使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供通過上述制備方法得到的高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑的應(yīng)用。[0008]本發(fā)明的再一目的在于提供含有上述高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑的膏霜乳液。
[0009]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):一種高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑的制備方法，包含以下步驟: [0010](I)將C18^22直鏈烷基脂肪醇一邊攪拌一邊升溫；當(dāng)C18^22直鏈烷基脂肪醇剛剛完全溶解，加入磷酰化試劑，均質(zhì)，得到預(yù)分散物，密封消泡待用；
[0011](2)將C18^22直鏈烷基脂肪醇、抗氧化劑、螯合劑和催化劑混勻，升溫至110~125°C，待C18^22直鏈烷基脂肪醇完全溶解后，抽真空，得到反應(yīng)物；
[0012](3)將步驟(1)得到的預(yù)分散物加入到步驟(2)得到的反應(yīng)物中，于負壓條件下反應(yīng)；
[0013](4)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至60~75°C，加入去離子水進行水解；水解反應(yīng)結(jié)束后加入質(zhì)量百分比為30%的H2O2進行脫色，保溫；
[0014](5)接著再加入Na2HSO3，保溫；降溫出料，得到高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑；
[0015]其中，各原料的用量按如下質(zhì)量比進行配比:步驟(I沖所用的C18^22直鏈烷基脂肪醇:磷?；噭?步驟(2)中所用的C18^22直鏈烷基脂肪醇:抗氧化劑:螯合劑:催化劑:質(zhì)量百分比 30% 的 H2O2:Na2HS03=40: 20: 60: 0.05: 0.05: 0.5: (3 ~6):2.8 ；
[0016]步驟(1)和(2)中所述的C18^22直鏈烷基脂肪醇為碳原子數(shù)為18~22的直鏈烷基脂肪醇中的至少一種；優(yōu)選為C18脂肪醇(硬脂醇)、C2(I脂肪醇(二十烷醇)和C22脂肪醇(山崳醇)中的至少一種；
[0017]步驟(1)中所述的升溫的溫度，可根據(jù)C18~22直鏈烷基脂肪醇的熔點進行控制，升溫至C18^22直鏈烷基脂肪醇剛剛完全溶解；
[0018]步驟(1)中所述的磷酰化試劑優(yōu)選為P2O5、正磷酸、偏磷酸和多聚磷酸中的至少一種；
[0019]所述的多聚磷酸優(yōu)選為P2O5當(dāng)量為85%的多聚磷酸；
[0020]步驟(1)中所述的均質(zhì)的條件優(yōu)選為:壓力-0.05~-0.1MPa下均質(zhì)3~5min ；
[0021]步驟(2)中所述的抗氧化劑優(yōu)選為谷胱甘肽、維生素C、維生素E、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯、沒食子酸和沒食子酸丙酯中的至少一種；
[0022]步驟(2)中所述的螯合劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸二鈉(EDTA_2Na)、乙二胺四乙酸四鈉(EDTA-4Na)、聚丙烯酸鈉、羥乙磷酸和羥乙磷酸二鈉中的至少一種；
[0023]步驟(2)中所述的催化劑優(yōu)選為對甲苯磺酸、對甲苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鉀和對甲苯磺酸銨中的至少一種；
[0024]步驟(2)中所述的抽真空的時間優(yōu)選為15~30min ；
[0025]步驟(3)中所述的將步驟(1)得到的預(yù)分散物加入到步驟(2)得到的反應(yīng)物中優(yōu)選為按如下步驟進行操作:將步驟(1)得到的預(yù)分散物分4~6次加入到步驟(2)得到的反應(yīng)物中，每次間隔15~20min ；
[0026]步驟(3)中所述的于負壓條件下反應(yīng)的條件優(yōu)選為于-0.05~-0.1MPa負壓條件下反應(yīng)5~8h ;
[0027]步驟(4)中所述的去離子水的用量優(yōu)選為相當(dāng)于步驟(1)所述的C18^22直鏈烷基脂肪醇質(zhì)量的2/10~3/10 ；[0028]步驟(4 )中所述的水解的時間優(yōu)選為1.5~3h ;
[0029]步驟(4)和(5)中所述的保溫的時間優(yōu)選為30min ；
[0030]一種高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑，通過上述制備方法得到；是高碳脂肪醇磷酸單酯(碳原子數(shù)不小于18，優(yōu)選為碳原子數(shù)為18~22)、高碳脂肪醇磷酸雙酯(碳原子數(shù)不小于18，優(yōu)選為碳原子數(shù)為18~22)、未反應(yīng)的非離子物、游離磷酸和水的混合物，其中，高碳脂肪醇磷酸單酯和高碳脂肪醇磷酸雙酯的總質(zhì)量百分比大于>94%，其中高碳脂肪醇磷酸單酯的含量> 81%、高碳脂肪醇磷酸雙酯的含量< 14%，游離磷酸和未反應(yīng)的非離子物總質(zhì)量百分比< 2%，游離磷酸的含量質(zhì)量百分比< 1%，水為余量；優(yōu)選為高碳脂肪醇磷酸單酯的含量81.8~83.8%、高碳脂肪醇磷酸雙酯的含量11.5~13.8%、游離磷酸的含量0.58~ 0.72%、未反應(yīng)的非離子物0.57~0.8% ；
[0031]所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑在制備化妝品中的應(yīng)用；
[0032]一種膏霜乳液，含有上述高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑；
[0033]所述的膏霜乳液，包含以下按質(zhì)量百分比計算的成分:高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑
0.5~2%、棕櫚酸異辛酯2%、聚二甲基硅氧烷2%、十六-十八醇3%、26#白油8%、甘油5%、漢生膠1%、丙二醇3%、三乙醇胺1.5%、乙二胺四乙酸二鈉0.05%,2, 6- 二叔丁基-4-甲基苯酚
0.05%、極美 H0.1% ；
[0034]所述的膏霜乳液還含有水,水為余量。
[0035]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果:
[0036](I)本發(fā)明提供的制備方法為綠色工藝，不使用有毒、有害溶劑，無“三廢”排放。
[0037](2)本發(fā)明提供的制備工藝相較傳統(tǒng)方法的區(qū)別是將磷?；噭╊A(yù)分散在一部分的反應(yīng)物料中，避免磷?；噭┚植拷Y(jié)塊，反應(yīng)程度不夠的問題。
[0038](3)通過本發(fā)明提供的制備方法得到的高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑色澤淺，高碳脂肪醇磷酸酯單酯和雙酯比例合理，兼具單酯的良好乳化性能和雙酯的細膩、絲滑優(yōu)點。其中，高碳脂肪醇磷酸單酯和高碳脂肪醇磷酸雙酯的總質(zhì)量百分比大于>94%，其中高碳脂肪醇磷酸單酯的含量> 81%、高碳脂肪醇磷酸雙酯的含量< 14%，游離磷酸和未反應(yīng)的非離子物總質(zhì)量百分比< 2%，游離磷酸的含量質(zhì)量百分比< 1%;由于產(chǎn)物中游離磷酸的含量小于1%，應(yīng)用到化妝品中不會對皮膚造成傷害；
[0039](4)本發(fā)明制備的高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑用于化妝品配方中作為乳化劑使用，乳化效果良好；得到的乳液有良好的潤濕性及穩(wěn)定性，并且膚感細膩、絲滑。
【具體實施方式】
[0040]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0041]實施例1
[0042](I)將60質(zhì)量份C18脂肪醇(硬脂醇)、0.05質(zhì)量份丁基羥基茴香醚(BHA)、0.05質(zhì)量份EDTA-2Na和0.5質(zhì)量份對甲苯磺酸加入反應(yīng)釜A內(nèi)，攪拌升溫至110°C，待C18脂肪醇完全溶解后，抽真空30min ；
[0043]在反應(yīng)釜B中，加入40質(zhì)量份C18脂肪醇，攪拌升溫至C18脂肪醇剛?cè)芙?溫度為60°C )，加入20質(zhì)量份由10質(zhì)量份P2O5和10質(zhì)量份正磷酸組成的磷?；瘎?，-0.05MPa下開啟均質(zhì)5min，得到預(yù)分散物，密封消泡待用；[0044]將反應(yīng)釜B中得到的預(yù)分散物，分4次迅速加入反應(yīng)釜A中，每次間隔15min，加入完畢后，反應(yīng)釜A維持負壓-0.1MPa,繼續(xù)反應(yīng)5h。
[0045](2)待步驟(1)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至75°C。加入12質(zhì)量份去離子水進行水解，時間為3h ;水解反應(yīng)結(jié)束后加入3質(zhì)量份濃度為質(zhì)量百分比30%的H2O2，保溫30min，再加入2.8質(zhì)量份Na2HSO3，保溫30min。降溫出料，得到外觀純白色的C18脂肪醇磷酸酯乳化劑。
[0046]本發(fā)明采用電位滴定法測定產(chǎn)物中磷酸單、雙酯和游離磷酸的含量(以下實施例的檢測方法同此處)。方法參照文獻“孫玉，鄭幗，王濱.高碳醇磷酸酯分析方法的研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2007，26 (4): 25-27”。水分含量采用烘干法測定。
[0047]得到的檢測結(jié)果如表1所示:
[0048]表1
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑的制備方法，其特征在于包含以下步驟: (1)將C18^22直鏈烷基脂肪醇一邊攪拌一邊升溫；當(dāng)C18^22直鏈烷基脂肪醇剛剛完全溶解，加入磷?；噭|(zhì)，得到預(yù)分散物，密封消泡待用； (2)將C18^22直鏈烷基脂肪醇、抗氧化劑、螯合劑和催化劑混勻，升溫至110~125°C，待C18^22直鏈烷基脂肪醇完全溶解后，抽真空，得到反應(yīng)物； (3)將步驟(1)得到的預(yù)分散物加入到步驟(2)得到的反應(yīng)物中，于負壓條件下反應(yīng)； (4)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至60~75°C,加入去離子水進行水解；水解反應(yīng)結(jié)束后加入質(zhì)量百分比為30%的H2O2進行脫色，保溫； (5)接著再加入Na2HSO3，保溫；降溫出料，得到高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑； 其中，各原料的用量按如下質(zhì)量比進行配比:步驟(1)中所用的(:18~22直鏈烷基脂肪醇:磷?；噭?步驟(2)中所用的C18^22直鏈烷基脂肪醇:抗氧化劑:螯合劑:催化劑:質(zhì)量百分比 30% 的 H2O2:Na2HS03=40: 20: 60: 0.05: 0.05: 0.5: (3 ~6):2.8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)和(2)中所述的C18^22直鏈烷基脂肪醇為碳原子數(shù)為18~22的直鏈烷基脂肪醇中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑的制備方法，其特征在于:所述的C18^22直鏈烷基脂肪醇為C18脂肪醇、C20脂肪醇和C22脂肪醇中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的磷?；噭镻2O5、正磷酸、偏磷酸和多聚磷酸中的至少一種； 步驟(2)中所述的抗氧化劑為谷胱甘肽、維生素C、維生素E、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、沒食子酸和沒食子酸丙酯中的至少一種； 步驟(2)中所述的螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、聚丙烯酸鈉、羥乙磷酸和羥乙磷酸二鈉中的至少一種； 步驟(2)中所述的催化劑為對甲苯磺酸、對甲苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鉀和對甲苯磺酸銨中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的均質(zhì)的條件為:壓力_0.05~-0.1MPa下均質(zhì)3~5min ； 步驟(2)中所述的抽真空的時間為15~30min ； 步驟(3)中所述的將步驟(1)得到的預(yù)分散物加入到步驟(2)得到的反應(yīng)物中為按如下步驟進行操作:將步驟(1)得到的預(yù)分散物分4~6次加入到步驟(2)得到的反應(yīng)物中，每次間隔15~20min ； 步驟(3)中所述的于負壓條件下反應(yīng)的條件為于-0.05~-0.1MPa負壓條件下反應(yīng)5 ~8h ; 步驟(4)中所述的去離子水的用量為相當(dāng)于步驟(1)所述的C18^22直鏈烷基脂肪醇質(zhì)量的2/10~3/10 ； 步驟(4)中所述的水解的時間為1.5~3h ; 步驟(4)和(5)中所述的保溫的時間為30min。
6.一種高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑，通過權(quán)利要求1~5任一項所述的制備方法得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑，其特征在于:是高碳脂肪醇磷酸單酯、高碳脂肪醇磷酸雙酯、未反應(yīng)的非離子物、游離磷酸和水的混合物；其中，高碳脂肪醇磷酸單酯和高碳脂肪醇磷酸雙酯的總質(zhì)量百分比大于>94%，其中高碳脂肪醇磷酸單酯的含量> 81%、高碳脂肪醇磷酸雙酯的含量< 14%，游離磷酸和未反應(yīng)的非離子物總質(zhì)量百分比< 2%，游離磷酸的含量質(zhì)量百分比< 1%。
8.權(quán)利要求6所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑在制備化妝品中的應(yīng)用。
9.一種膏霜乳液，含有權(quán)利要求6所述的高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的膏霜乳液，其特征在于包含以下按質(zhì)量百分比計算的成分:高碳脂肪醇磷酸酯乳化劑0.5~2%、棕櫚酸異辛酯2%、聚二甲基硅氧烷2%、十六-十八醇3%,26#白油8%、甘油5%、漢生膠1%、丙二醇3%、三乙醇胺1.5%、乙二胺四乙酸二鈉0.05%、~2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚0.05%、極美110.1%。
【文檔編號】C07F9/11GK103483375SQ201310469754
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月9日
【發(fā)明者】鄭華生, 王姍姍, 程建華, 謝培鎮(zhèn), 張鵬 申請人:廣州潮徽化工科技有限公司