一種乙烯齊聚方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙烯齊聚的方法，乙烯在包含式(I)所示的氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和有機溶劑的反應體系中進行齊聚反應，式中，R1-R5各自獨立地選自氫、C1-C6烷基、鹵素、C1-C6烷氧基和硝基。根據(jù)本發(fā)明，采用式(I)所示配合物主催化劑和含鋁助催化劑的催化劑體系在含水溶劑中進行乙烯齊聚，反而具有較高的齊聚反應活性，α-烯烴的選擇性高；即使是在非常低的鋁/鐵比的條件下，仍然具有較好的齊聚反應活性，從而克服了本領域技術人員的技術偏見，取得了預料不到的技術效果。
【專利說明】一種乙烯齊聚方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯齊聚領域，具體涉及一種乙烯齊聚的方法。

【背景技術】
[0002] 線性α -烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油 和油品添加劑等領域有著廣泛的應用。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內對 α -烯烴的需求量增長迅速。目前絕大部分的α -烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚 法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、锫系和錯系等，近年來，Brookhart小組（Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;W099/02472, 1999)，Gibson 小組（Gibson, να 等人， Chem. Commun. ， 1998, 849-850 ;Chem. Eur. J. ， 2000, 2221-2231) 分別發(fā) 現(xiàn)一些 Fe (II)和Co (II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而 且α-烯烴的選擇性也很高。
[0003] 中國科學院化學研究所的專利CN102050841A報道了一種2-丙酰胺-1，10-菲咯 啉縮苯胺類配合物，以該配合物為主催化劑和以甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷為助催化劑 應用于乙烯齊聚時，只有在高的助催化劑用量（Al/Fe=1000?2000)時，齊聚活性才可達 10 7g · moΓ1 · h'而無論是甲基鋁氧烷，還是改性甲基鋁氧烷作為助催化劑，都存在成本過 高，用量過大的問題，作為助催化劑大規(guī)模應用于乙烯齊聚時，其勢必導致生產成本高昂。
[0004] 目前，通常認為水對乙烯齊聚是非常不利，因此目前的齊聚反應對反應環(huán)境要求 非?？量?，通常嚴格控制在無水無氧的環(huán)境下進行，但齊聚工藝的反應引發(fā)以及穩(wěn)定性和 重復性都非常差。


【發(fā)明內容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術中的不足，發(fā)明人在乙烯齊聚用催化劑領域進行了廣泛深入的研 究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，采用在式（I)所示的氯化2-正丙?；?1，10-菲咯啉縮胺合鐵（II)配合 物為主催化劑、含鋁助催化劑、水和溶劑的反應體系的存在下進行乙烯的齊聚反應，反而具 有較高的齊聚反應活性，且齊聚反應引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好；從而克服了本領域技 術人員的技術偏見，取得了預料不到的技術效果。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種乙烯齊聚的方法，乙烯在包含式（I)所示的 氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉縮胺合鐵（II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和有機 溶劑的反應體系中進行齊聚反應，
[0007]

【權利要求】
1. 一種乙烯齊聚的方法，乙烯在包含式（I)所示的氯化2-正丙?；?1，10-菲咯啉縮 胺合鐵（II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和有機溶劑的反應體系中進行齊聚反應，
式中，Ri_R5各自獨立地選自氫、烷基、齒素、烷氧基和硝基。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應體系中，以有機溶劑的重量為計 算基準，水的重量含量為5?350ppm，優(yōu)選20?260ppm，最優(yōu)選為50?200ppm。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反應體系中，以有機溶劑的體積 為計算基準，所述主催化劑的含量為2?500 μ mol/L，優(yōu)選20?100 μ mol/L。
4. 根據(jù)權利要求1?3中任意一項所述的方法，其特征在于，所述助催化劑中的鋁與所 述主催化劑中的鐵的摩爾比為30至小于900:1，優(yōu)選100?700:1，更優(yōu)選為148?196:1。
5. 根據(jù)權利要求1?4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述主催化劑中的 各自獨立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；優(yōu)選所 述主催化劑中的&和R 5為乙基，R2-R4均為氫。
6. 根據(jù)權利要求1?5中任意一項所述的方法，其特征在于，所述含鋁助催化劑選自鋁 氧燒和燒基錯化合物，優(yōu)選燒基錯化合物。
7. 根據(jù)權利要求1?6中任意一項所述的方法，其特征在于，所述烷基鋁化合物的通式 為AlRnXm，其中R各自獨立地為直鏈或支鏈烷基；X各自為鹵素，優(yōu)選氯或溴；η為1? 3的整數(shù)，m為0?2的整數(shù)，并且m+n等于3 ;優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物優(yōu)自三甲基鋁、三 乙基錯、二丙基錯、二異丁基錯、二正己基錯、二正半基錯、氣化-乙基錯和-氣化乙基錯， 更優(yōu)選三乙基鋁。
8. 根據(jù)權利要求1?7中任意一項所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自甲苯、 環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，優(yōu)選選自甲苯和二甲苯。
9. 根據(jù)權利要求1?8中任意一項所述的方法，其特征在于，所述反應的溫度為-20? 150°C，優(yōu)選為0?80°C，更優(yōu)選為5?35°C。
10. 根據(jù)權利要求1?9中任意一項所述的方法，其特征在于，所述齊聚反應中，主催化 劑與助催化劑的混合在乙烯氛圍下進行。
【文檔編號】C07C2/34GK104109069SQ201310476319
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年10月12日 優(yōu)先權日:2013年4月17日
【發(fā)明者】王懷杰, 栗同林, 劉珺, 鄭明芳, 張海英, 李維真 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院