一種長鏈脂肪酸酯改性增塑劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種長鏈脂肪酸酯改性增塑劑的制備方法，其特征在于，具體步驟為：使用保護(hù)劑對多孔結(jié)構(gòu)鎳基催化劑進(jìn)行保護(hù)，得到經(jīng)保護(hù)的催化劑；將亞磷酸酯與環(huán)氧脂肪酸酯進(jìn)行混合，經(jīng)熱交換器交換后進(jìn)入氫化反應(yīng)器，加入經(jīng)保護(hù)的催化劑，進(jìn)行加成反應(yīng)，過濾催化劑，得到長鏈脂肪酸酯改性增塑劑。本發(fā)明作為增塑劑兼穩(wěn)定劑在PVC塑料制品的加工過程中，能夠改善制品的可塑性、柔韌性、抗拉伸等性能，賦予制品穩(wěn)定良好的效果。
【專利說明】一種長鏈脂肪酸酯改性增塑劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種長鏈脂肪酸酯改性增塑劑的制備工藝，具體是指一種將環(huán)氧脂肪酸酯進(jìn)行氫化改性，提高長鏈脂肪酸酯分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和耐遷移性，獲得新型的長鏈脂肪酸酯增塑劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]長鏈脂肪酸酯類增塑劑包括環(huán)氧脂肪酸甲酯、環(huán)氧脂肪酸乙酯、環(huán)氧脂肪酸辛酯等目前市場上常見的增塑劑品種。生產(chǎn)工藝是將長鏈脂肪酸與醇通過酯化、酯交換反應(yīng)后，再對分子結(jié)構(gòu)中不飽和雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化，制成的一種直鏈脂肪酸酯類的增塑劑兼穩(wěn)定劑產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于包裝材料、醫(yī)療用品材料、玩具和電線電纜護(hù)套等，同時也用作纖維素樹脂和合成橡膠的無毒增塑劑與軟化劑。[0003]長鏈脂肪酸酯類增塑劑在使用過程中有兩方面缺陷:一方面，在長鏈脂肪酸酯類增塑劑加工過程中，由于輔料甲酸、雙氧水等強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性物質(zhì)的存在，基礎(chǔ)原料脂肪酸酯極易發(fā)生水解逆反應(yīng)及其它副反應(yīng)，從而影響環(huán)氧化基團(tuán)的繼續(xù)生成。因此，環(huán)氧化過程中無論如何增加雙氧水及甲酸等原料的用量，都無法獲取到理論的環(huán)氧值，環(huán)氧脂肪酸酯類增塑劑的不飽和雙鍵含量普遍較高，在用做塑料制品的熱穩(wěn)定劑時，高溫條件下極容易因被氧化而發(fā)生色變，影響最終塑料制品的透明性和均質(zhì)性；另一方面，由于其分子結(jié)構(gòu)中不飽和雙鍵含量較高，分子活性增強(qiáng)，與PVG分子結(jié)合的牢固度減弱，在較高溫度的塑料制品加工條件下容易析出并產(chǎn)生刺激性氣味，影響制品的加工環(huán)境及增塑效果。
[0004]該長鏈脂肪酸酯改性增塑劑是以環(huán)氧脂肪酸酯為基礎(chǔ)原料，在連續(xù)化反應(yīng)釜中，采用經(jīng)穩(wěn)定保護(hù)的多孔結(jié)構(gòu)鎳鋁合金催化劑、自由鎳催化劑或鎳銅催化劑中的一種或多種復(fù)配，經(jīng)真空和氮?dú)庵脫Q后并經(jīng)氫氣置換，置換后通過高壓氫化工藝將長鏈脂肪酸酯中碘值穩(wěn)定控制在0.5% (GB / T1676-2008)以內(nèi)。
[0005]改性后的長鏈脂肪酸酯增塑劑分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵含量大大降低，分子穩(wěn)定性增強(qiáng)，未經(jīng)改性的環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑加熱減量普遍在0.5% (125°C / 2h)，改性后的分子結(jié)構(gòu)加熱減量可降低到0.3% (125°C / 2h)以內(nèi)，穩(wěn)定性有效提高40%。氫化作用后，制品的色澤也有所改善，增塑效率未發(fā)生改變，從而有效提升了長鏈脂肪酸酯增塑劑的性倉泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有長鏈脂肪酸酯類增塑劑分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐遷移性差的缺陷，通過高溫高壓氫化工藝，獲得新型的長鏈脂肪酸酯增塑劑的制備方法。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供了一種長鏈脂肪酸酯改性增塑劑的制備方法，其特征在于，具體步驟為:
[0008]第一步:使用保護(hù)劑對多孔結(jié)構(gòu)鎳基催化劑進(jìn)行保護(hù)，得到經(jīng)保護(hù)的催化劑；
[0009]第二步:將亞磷酸酯與環(huán)氧脂肪酸酯進(jìn)行混合，經(jīng)熱交換器交換后進(jìn)入氫化反應(yīng)器，控制原料溫度在120-180°C之間，加入經(jīng)保護(hù)的催化劑，將氫化反應(yīng)器抽真空，用氮?dú)庵脫Q后，再用氫氣置換，并通入氫氣進(jìn)行加成反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為180-220°C，反應(yīng)壓力為1.5-3.0MPa,直至產(chǎn)品碘值穩(wěn)定控制在0.3%以內(nèi)，反應(yīng)結(jié)束，過濾催化劑，得到長鏈脂肪酸酯改性增塑劑。
[0010]優(yōu)選地，所述的保護(hù)劑為氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁以及氧化鎳中的一種或兩種以上。
[0011]優(yōu)選地，所述的多孔結(jié)構(gòu)鎳基催化劑為鎳鋁合金催化劑、自由鎳催化劑以及鎳銅催化劑中的一種或兩種以上。
[0012]優(yōu)選地，所述第一步中的使用保護(hù)劑對多孔結(jié)構(gòu)鎳基催化劑進(jìn)行保護(hù)的具體步驟為:將保護(hù)劑與多孔結(jié)構(gòu)鎳基催化劑進(jìn)行混合，加熱到100~150°C，攪拌10~30min，自然冷卻；催化劑與保護(hù)劑的用量之和為環(huán)氧脂肪酸酯質(zhì)量的0.03~0.05%，催化劑與保護(hù)劑的質(zhì)量比為6~10:1。
[0013]所述第二步中的環(huán)氧脂肪酸酯為環(huán)氧脂肪酸酯原料指環(huán)氧脂肪酸甲酯、環(huán)氧脂肪酸乙酯、環(huán)氧脂肪酸辛酯等目前市場上常見的環(huán)氧脂肪酸酯增塑劑品種。
[0014]優(yōu)選地，所述第二步中的亞磷酸酯的用量為環(huán)氧脂肪酸酯質(zhì)量的0.05-0.1%。
[0015]優(yōu)選地，所述第二步中的氫化反應(yīng)器連接外循環(huán)泵，經(jīng)過外循環(huán)泵將物料與催化劑充分接觸，不斷循環(huán)。
[0016]優(yōu)選地，所述第二步中的過濾催 化劑的具體步驟為靜置，采用膜法加壓過濾催化劑。
[0017]本發(fā)明的反應(yīng)原理是首先用穩(wěn)定保護(hù)劑將多孔結(jié)構(gòu)鎳基催化劑進(jìn)行保護(hù)，形成一種高穩(wěn)定、高選擇性的催化劑制品。反應(yīng)系統(tǒng)經(jīng)真空和氮?dú)庵脫Q后，使用高壓氫氣將長鏈脂肪酸酯中不飽和雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，穩(wěn)定獲取低碘價的長鏈脂肪酸酯增塑劑制品。本發(fā)明將保護(hù)劑對多孔結(jié)構(gòu)鎳基催化劑進(jìn)行保護(hù)，其目的是借助保護(hù)劑的d-軌道存在，使鎳基催化劑與不飽和環(huán)氧脂肪酸酯雙鍵產(chǎn)生較強(qiáng)的作用力，增加催化活性和選擇性，反應(yīng)結(jié)束后，有利于催化劑與環(huán)氧脂肪酸酯的脫附，達(dá)到提高產(chǎn)品收率的目的。本發(fā)明的加成反應(yīng)的反應(yīng)過程中為放熱反應(yīng)，需嚴(yán)格控制加氫過程中的溫度在180-220°C之間，反應(yīng)壓力在
1.5-3.0MPa，直至產(chǎn)品碘值穩(wěn)定控制在0.3%以內(nèi)，反應(yīng)結(jié)束。
[0018]本發(fā)明的環(huán)氧脂肪酸酯在氫化過程中，碳鏈上的不飽和雙鍵被催化劑吸附到表面，雙鍵首先與一個氫原子發(fā)生反應(yīng)，生成一個活潑的中間體，在此過程中，亞磷酸酯的作用是與催化劑共同發(fā)揮作用，穩(wěn)定控制氫化過程中異構(gòu)體的產(chǎn)生。將中間體順利與另一個氫原子繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)，從而使得雙鍵不斷被飽和，避免中間體重新脫除氫原子產(chǎn)生異構(gòu)化反應(yīng)，影響最終制品的質(zhì)量。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下(以環(huán)氧脂肪酸甲酯為例):
[0019]
【權(quán)利要求】
1.一種長鏈脂肪酸酯改性增塑劑的制備方法，其特征在于，具體步驟為: 第一步:使用保護(hù)劑對多孔結(jié)構(gòu)鎳基催化劑進(jìn)行保護(hù)，得到經(jīng)保護(hù)的催化劑； 第二步:將亞磷酸酯與環(huán)氧脂肪酸酯進(jìn)行混合，經(jīng)熱交換器交換后進(jìn)入氫化反應(yīng)器，控制原料溫度在120-180°c之間，加入經(jīng)保護(hù)的催化劑，將氫化反應(yīng)器抽真空，用氮?dú)庵脫Q后，再用氫氣置換，并通入氫氣進(jìn)行加成反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為180-220°C，反應(yīng)壓力為1.5-3.0MPa,直至產(chǎn)品碘值穩(wěn)定控制在0.3%以內(nèi)，反應(yīng)結(jié)束，過濾催化劑，得到長鏈脂肪酸酯改性增塑劑。
2.如權(quán)利要求1所述的長鏈脂肪酸酯改性增塑劑的制備方法，其特征在于，所述的保護(hù)劑為氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁以及氧化鎳中的一種或兩種以上。
3.如權(quán)利要求1所述的長鏈脂肪酸酯改性增塑劑的制備方法，其特征在于，所述的多孔結(jié)構(gòu)鎳基催化劑為鎳鋁合金催化劑、自由鎳催化劑以及鎳銅催化劑中的一種或兩種以上。
4.如權(quán)利要求1所述的長鏈脂肪酸酯改性增塑劑的制備方法，其特征在于，所述第一步中的使用保護(hù)劑對多孔結(jié)構(gòu)鎳基催化劑進(jìn)行保護(hù)的具體步驟為:將保護(hù)劑與多孔結(jié)構(gòu)鎳基催化劑進(jìn)行混合，加熱到100~150°C，攪拌10~30min，自然冷卻；催化劑與保護(hù)劑的用量之和為環(huán)氧脂肪酸酯質(zhì)量的0.03~0.05%，催化劑與保護(hù)劑的質(zhì)量比為6~10:1。
5.如權(quán)利要求1所述的長鏈脂肪酸酯改性增塑劑的制備方法，其特征在于，所述第二步中的亞磷酸酯的用量為環(huán)氧脂肪酸酯質(zhì)量的0.05-0.1%。
6.如權(quán)利要求1所述的長鏈脂肪酸酯改性增塑劑的制備方法，其特征在于，所述第二步中的氫化反應(yīng)器連接外循環(huán)泵，經(jīng)過外循環(huán)泵將物料與催化劑充分接觸，不斷循環(huán)。
7.如權(quán)利要求1所述的長鏈脂肪酸酯改性增塑劑的制備方法，其特征在于，所述第二步中的過濾催化劑的具體步驟為靜置，采用膜法加壓過濾催化劑。
【文檔編號】C07D303/42GK103497167SQ201310480105
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】王艷濤 申請人:浙江嘉澳環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?br>