無催化、一鍋法合成含羥基的反應型膦酸酯阻燃劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類反應型膦酸酯阻燃劑的制備方法，其結構通式為：其中R為：先將三氯化磷與新戊二醇以一定比例在有機溶劑中發(fā)生反應，制得氯代亞磷酸酯中間體，然后滴加無水甲酸，將其氧化為包含活性P-H鍵的環(huán)狀膦酸酯，再將后者與羰基化合物反應，合成包含羥基的反應型膦酸酯阻燃劑。以上反應中間體未經分離提純，直接用于下一步反應，即所謂的“一鍋法”反應。本發(fā)明合成方法簡單、易操作，產率高，成本低，合成的含磷阻燃劑化學性質穩(wěn)定，作為反應型阻燃劑具有廣闊的應用前景。
【專利說明】無催化、一鍋法合成含羥基的反應型膦酸酯阻燃劑的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一類含羥基的反應型膦酸酯類阻燃劑及其制備技術，尤其涉及一種不需要加催化劑的“一鍋法”合成反應型膦酸酯阻燃劑的方法。
【背景技術】 [0002]目前阻燃劑開發(fā)領域呈現出無鹵化、高效化、低煙無毒化的趨勢。膦酸酯(磷酸酯)類阻燃劑是近年來迅速發(fā)展的磷系阻燃劑之一，它是一類重要的、具有廣闊應用前景的無鹵阻燃劑。聚合物材料中加入少量的該類阻燃劑，就能達到很好的阻燃效果。
[0003]含磷阻燃劑可分為添加型和反應型。添加型阻燃劑是在被阻燃基材(一般為高聚物)的后處理過程中加入，與基材及基材中的其他組分不發(fā)生化學反應，只是以物理方式分散于基材中而賦予其阻燃性，此類阻燃劑添加量較大，常會破壞被阻燃基體的力學性能，影響材料的質量。反應型阻燃劑是在被阻燃基材制造過程中加入，它們或者作為高聚物的單體，或者作為交聯(lián)劑而參與化學反應，最終成為高聚物的結構單元而賦予其永久阻燃性，且對基材的力學性能影響較小。
[0004]反應型含磷阻燃劑通常是以P-O或P-C等共價鍵形式接枝到聚合物結構中，化學鍵能大，能更穩(wěn)定持久地存在于聚合物中，含醇羥基及P-C鍵的環(huán)狀膦酸酯類化合物較一般鏈狀磷酸酯類更具熱穩(wěn)定性、耐水解性。由于該類化合物的羥基官能團，可與含羧基、環(huán)氧基、異氰酸酯等基團的高分子單體發(fā)生反應，因此在合成包含此類單體的高分子化合物時，若將阻燃單體作為反應原料加入，阻燃單元將以嵌入、交聯(lián)等方式接入高分子鏈段中，從而賦予其永久性阻燃。如含羥基的膦酸酯化合物可與聚氨酯(PU)單體異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯基團，因此，若在聚氨酯發(fā)泡過程中，將其作為阻燃單體與異氰酸酯共混發(fā)泡，該阻燃單元將連接到聚合物鏈中，可實現對聚氨酯的永久性阻燃，將會是一類極具應用前景的反應型阻燃劑。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種“一鍋法”合成含羥基的反應型膦酸酯阻燃劑的方法，步驟簡單，易于操作，產率較高。
[0006]本發(fā)明的另一目的是將該類阻燃劑與聚氨酯單體或預聚體混合，作為反應型阻燃劑實現對聚氨酯的永久性阻燃。
[0007]本發(fā)明提供的反應型膦酸酯阻燃劑的結構通式為:
【權利要求】
1.“一鍋法”合成反應型膦酸酯阻燃劑的方法，其特征在于:將新戊二醇加入到甲苯，苯，二氯甲烷，氯仿，1，2- 二氯乙烷，1，4- 二氧六環(huán)中的任何一種有機溶劑中，形成均相溶液。
2.“一鍋法”合成反應型膦酸酯阻燃劑的方法，其特征在于:將權利要求1所得均相溶液置于冰水中，保持溶液在5~1(TC，然后緩慢滴加三氯化磷，約0.5~1.5小時滴畢，優(yōu)選I小時；保持溶液溫度于40°C繼續(xù)反應f 3小時，優(yōu)選2小時。
3.“一鍋法”合成反應型膦酸酯阻燃劑的方法，其特征在于:向權利要求2所得溶液中加入酮類或醛類化合物，然后控制溫度于2(T30°C下緩慢滴加無水甲酸，滴畢，繼續(xù)于4(T55°C反應I小時，將溶劑除去，得到目標化合物。
4.所述的一類反應型膦酸酯阻燃劑，其特征在于，該類阻燃劑為含有活潑羥基的磷雜環(huán)化合物，其結構通式如下
5.—種如權利要求1~4所述的反應型膦酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法的反應通式如下:
【文檔編號】C07F9/6574GK103739626SQ201310488425
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權日:2013年10月18日
【發(fā)明者】范瑞蘭, 郭來, 陳叢妍, 寧磊, 王棟, 俞能晟 申請人:內蒙古大學