一種具有多級孔徑的富含Si（4Al）的SAPO-44分子篩和其分子篩催化劑以及它們的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有多級孔徑的富含Si（4Al）的SAPO-44分子篩及其制備方法，制備該分子篩所用的原料滿足以下比例：Al2O3:P2O5:SiO2:R:H2O摩爾比為1:（0.7-1.3）:（0.1-0.2）:（2.5-3.0）:（30-80），其中，R為復(fù)合模板劑，上述原料混合物經(jīng)二次晶化合成反應(yīng)，得到所述分子篩。由本發(fā)明富含Si（4Al）的SAPO-44分子篩制備的催化劑用于有機(jī)含氧化合物制低碳烯烴或氯甲烷和溴甲烷制低碳烯烴時(shí)，所述分子篩中的微孔具有較大的比表面積、豐富的反應(yīng)活性中心和較好的擇形性，介孔和大孔又為反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子提供了通暢的擴(kuò)散路徑，這就降低了擴(kuò)散阻力，抑制了反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)的可能，從而，使所述催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性、良好的乙烯和丙烯選擇性以及較長的使用壽命。
【專利說明】—種具有多級孔徑的富含Si (4AI)的SAP0-44分子篩和其分子篩催化劑以及它們的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩和其分子篩催化劑以及它們的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇制烯烴反應(yīng)所使用的催化材料主要為小孔和中孔的酸性沸石。1982年，美國聯(lián)碳公司(UCC)科學(xué)家Wilson S T和Flanigen E M首次在水熱體系中以有機(jī)胺為模板劑合成了新型鋁磷酸鹽分子篩，隨后，具有微孔、介孔和大孔的AlP04-n系列分子篩相繼出現(xiàn)。鋁磷酸鹽微孔(AlP04-n)分子篩家族包括大孔型微孔分子篩(0.7-0.8nm)、中孔型微孔分子篩(0.6-0.65nm)以及小孔型微孔分子篩(0.4-0.43nm)。1984年，Lok等人首先將Si引入AlPO4系列分子篩中，合成出一類新硅鋁磷酸鹽(SAPO-n)分子篩，這類分子篩包括了 13種由四面體構(gòu)成的三維骨架結(jié)構(gòu)，具有從六元環(huán)至十二元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑在0.3~0.Snm之間。硅鋁磷酸鹽分子篩(SAPO-n)是由[SiO4]、[AlO4]-和[PO4]+三種四面體單元構(gòu)成的小孔型、中孔型或大孔型的微孔分子篩晶體，其中，η代表不同的晶體結(jié)構(gòu)。
[0003]SAP0-34分子篩具有三維交叉孔道，平均孔徑約為0.38-0.43nm。SAP0-34具有較小的孔徑，其作為甲醇制烯烴反應(yīng)的催化劑時(shí)，反應(yīng)易生成小分子的乙烯和丙烯。由于SAP0-34分子篩具有適宜的質(zhì)子酸性和孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較好的吸附性能以及良好的水熱穩(wěn)定性，其對甲醇制烯烴反應(yīng)呈現(xiàn)出較好的催化活性和選擇性，對低碳烯烴的選擇性通?？蛇_(dá)到90%以上，目前，SAP0-34分子篩是促進(jìn)甲醇制烯烴反應(yīng)的最優(yōu)催化劑。
[0004]在UCC公司開發(fā)的SAPO-n系列分子篩中，與菱沸石(CHA)型SAP0-34分子篩孔徑相同的分子篩包括AEI結(jié)構(gòu)的SAP0-18分子篩，作為有機(jī)含氧化合物制低碳烯烴催化劑的催化活性組分，SAP0-18分子篩具有比SAP0-34分子篩更優(yōu)越的使用壽命。
[0005]SAP0-44分子篩結(jié)構(gòu)與SAP0-34分子篩極為相似，也屬于菱沸石(CHA)型晶體結(jié)構(gòu)，其孔徑也在0.38-0.43nm之間。1998年，Exxon Mobil以環(huán)己胺為模板劑成功合成了SAP0-44分子篩，并將其應(yīng)用于MTO反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度為500°C和甲醇質(zhì)量空速為2/小時(shí)的反應(yīng)條件下，乙烯和丙烯選擇性之和達(dá)到78.8%，乙烯、丙烯和丁烯的選擇性之和達(dá)到90.7%，但是，反應(yīng)副產(chǎn)物-丙烷的選擇性也較高，原因可能是所合成的分子篩中Si原子存在以下多種配位環(huán)境:Si (4Al)、Si (3Al)、Si (2Al)、Si (lAl)、Si (OAl)，并且，隨著 Si(2Al)、Si (IAl)和Si (OAl)配位所占比例增加，副產(chǎn)物-丙烷選擇性迅速增加，而乙烯和丙烯選擇性之和則降低。
[0006]在SAPO-n系列分子篩中，當(dāng)Si以2Si — A1+P的方式取代Al和P后，盡管沒有改變凈電荷，但易形成Si聚集的“硅島”，“硅島”邊緣的Si (1-3A1)所產(chǎn)生的B酸會(huì)比Si (4A1)形成的B酸強(qiáng)。Sastre對上述Si取代過程進(jìn)行了理論計(jì)算，結(jié)果表明:硅島的形成提高了SAPO分子篩的酸強(qiáng)度；硅島邊緣的酸中心強(qiáng)度最強(qiáng)、并且隨硅島尺寸增大而變得更強(qiáng)。酸性增強(qiáng)使得丙烯易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，生成較多丙烷，這樣，丙烯選擇性就會(huì)降低，而丙烷的選擇性就會(huì)增加。
[0007]為了解決SAP0-44分子篩因上述原因?qū)е聦状贾葡N反應(yīng)的催化活性不好、乙烯和丙烯選擇性低的問題，CN102923727提出采用酸處理的方法制備具有多級孔徑的SAP0-44分子篩，所制備的SAP0-44分子篩晶粒呈立方體形狀，表面具有明顯的多級孔道，孔徑分布在0.3-600nm之間。用該SAP0-44分子篩制備的催化劑可用于甲醇和/或二甲醚制低碳烯烴的反應(yīng)中，即以甲醇、二甲醚或它們的混合物為原料，在固定床或流化床反應(yīng)器中反應(yīng)生成低碳烯烴，所述催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性和低碳烯烴選擇性。
[0008]但是，采用酸處理的方法制備上述具有多級孔徑的SAP0-44分子篩，會(huì)增加操作步驟，并產(chǎn)生一定量廢酸液，造成環(huán)境污染，而且控制多級孔徑比例的難度也較大。
[0009]本發(fā)明旨在開發(fā)一種新型的具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩及其制備方法，同時(shí)也開發(fā)一種以本發(fā)明具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩為活性組分的催化劑及其制備方法，其中，在具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩制備過程中，采用復(fù)合模板劑和二次晶化反應(yīng)，使所制備的催化劑具有更好的催化活性和低碳烯烴選擇性。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩，其特征在于:制備該分子篩所用的原料滿足以下比例:Al203:P205:Si02:R:H20摩爾比為1:(0.7-1.3): (0.1-0.2): (2.5-3.0): (30-80)，其中，R 代表復(fù)合模板劑，上述 A1203、P205、SiO2, H2O和復(fù)合模板劑的混合物經(jīng)二次晶化反應(yīng)，形成所述分子篩。
[0011]在上述SAP0-44分子篩中，優(yōu)選地，所述SiO2來自于正硅酸乙酯、硅溶膠、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它們?nèi)我獾幕旌衔?；Al2O3來自于擬薄水鋁石、假勃姆石、鋁溶膠、異丙醇鋁、鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁或它們?nèi)我獾幕旌衔?；P205來自于磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和/或磷氧化物；所述復(fù)合模板劑為二乙胺和三乙胺的混合物，二乙胺與三乙胺的摩爾比為0.5~2 ο
[0012]在上述SAP0-44分子篩中，優(yōu)選地，第一次晶化反應(yīng)的溫度為110_140°C，時(shí)間為4-8小時(shí)；第二次晶化反應(yīng)的溫度為180-200°C，時(shí)間為24-48小時(shí)。
[0013]在上述SAP0-44分子篩中，優(yōu)選地，通過調(diào)整Al2O3: P2O5: SiO2摩爾比，來調(diào)整所述分子篩的孔道結(jié)構(gòu)分布和酸性。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種上述的具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩的制備方法，其依次包括以下步驟:
[0015](I)按比例依次將復(fù)合模板劑、硅源、鋁源和磷源、水在20°C -90°C的溫度下混合均勻，控制每一步原料的滴加速度，得到包括硅源、鋁源、磷源、水和復(fù)合模板劑的混合溶液，在上述混合溶液中，SiO2 = Al2O3:P2O5:R = H2O的摩爾比為(0.1-0.2):1: (0.7-1.3):(2.5-3.0): (30-80)，其中，R代表復(fù)合模板劑；
[0016](2)攪拌所述混合溶液直至混合溶液各組分分散均勻，隨后，陳化靜置混合溶液2-24小時(shí)，直至形成膠體混合液；
[0017](3)使陳化靜置后形成的膠體混合液在110°C _140°C下進(jìn)行第一次水熱合成晶化反應(yīng)4-8小時(shí)；
[0018](4)使完成第一次水熱合成晶化反應(yīng)的膠體混合物在180°C _200°C下進(jìn)行第二次水熱合成晶化反應(yīng)24-48小時(shí)；[0019](5)分離二次晶化反應(yīng)所形成的固體結(jié)晶物，再在100°C _120°C下干燥所述固體結(jié)晶物8-12小時(shí)；任選地，
[0020](6)在450_650°C下焙燒上述干燥后的固體結(jié)晶物4_8小時(shí)，以除去其中的模板劑，從而，得到具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩。
[0021]在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述復(fù)合模板劑是二乙胺和三乙胺的混合物，二乙胺與三乙胺的摩爾比為0.5-2 ;所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶膠、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它們?nèi)我獾幕旌衔?；所述鋁源是擬薄水鋁石、假勃姆石、鋁溶膠、異丙醇鋁、鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁或它們?nèi)我獾幕旌衔?；所述磷源是磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和/或磷氧化物。
[0022]優(yōu)選地，在上述制備方法的步驟(5)中，所述分離晶化所形成的固體結(jié)晶物是指離心過濾所形成的固體結(jié)晶物，以除去水熱合成晶化所產(chǎn)生的結(jié)晶物母液，用去離子水洗滌所述固體結(jié)晶物至少一次，再離心過濾所述固體結(jié)晶物至少一次。
[0023]通常，通過控制復(fù)合模板劑、硅源、鋁源、磷源和水的相對用量、混合方式和/或投料順序，進(jìn)而控制所述復(fù)合分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性。
[0024]例如，在上述具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩的制備方法中，所述混合溶液可按以下過程制備:
[0025](I)分別將復(fù)合模板劑、硅源、鋁源和磷源與水混合，形成復(fù)合模板劑溶液、硅源溶液、鋁源溶液和磷源溶液；
[0026](2)緩慢地將復(fù)合模板劑溶液滴加到硅源溶液中、或?qū)⒐柙慈芤旱渭拥綇?fù)合模板劑溶液中，形成復(fù)合模板劑和 硅源的混合溶液；
[0027](3)緩慢地將磷源溶液滴加到鋁源溶液中、或?qū)X源溶液滴加到磷源溶液中，形成磷源和鋁源的混合溶液；
[0028](4)再向所述磷源和鋁源的混合溶液中加入所述復(fù)合模板劑和硅源的混合溶液、或向所述復(fù)合模板劑和硅源的混合溶液中加入所述磷源和鋁源的混合溶液，從而，形成包括磷源、鋁源、硅源、復(fù)合模板劑和水的混合溶液。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種分子篩催化劑，所述催化劑的活性組分是上述具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩，所述催化劑用于催化有機(jī)含氧化合物制低碳烯烴反應(yīng)、氯甲烷或溴甲烷制低碳烯烴反應(yīng)、或C4+烴裂解和烯烴歧化制低碳烯烴反應(yīng)，優(yōu)選地，所述有機(jī)含氧化合物是甲醇和/或二甲醚；所述氯甲烷或溴甲烷由甲烷反應(yīng)而得；所述低碳烯烴是乙烯、丙烯和/或丁烯。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種上述催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟:
[0031](I)分別將上述具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑與水混合，各自形成溶液或漿液；
[0032](2)將上述各溶液或漿液混合，形成均勻混合漿液，并靜置或陳化；
[0033](3)將靜置或陳化后的混和漿液進(jìn)行噴霧干燥成型，得到成型顆粒，再經(jīng)焙燒，從而，獲得所述分子篩催化劑，
[0034]其中，所述分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑的重量比為1:0.1-0.6:0.5-1.5:
0.01-0.25ο
[0035]優(yōu)選地，在上述步驟(2)中，將所述復(fù)合分子篩漿液依次與成型粘結(jié)劑溶液、添加劑漿液、膠溶劑溶液混合，最后形成均勻混合漿液，并靜置或陳化。
[0036]在上述催化劑制備方法中，所述成型粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、磷酸鋁、氧化鋯、氧化鈦或它們?nèi)我獾幕旌衔镏?；所述添加劑為硅藻土、高嶺土(石)、蒙脫土 (石)、滑石、膨潤土或它們?nèi)我獾幕旌衔镏?，它們在使用前通過酸處理而被活化；所述膠溶劑為無機(jī)酸和/或有機(jī)酸，優(yōu)選地，所述無機(jī)酸包括硝酸、鹽酸和/或硫酸；所述有機(jī)酸包括甲酸、乙酸、丙酸和/或檸檬酸。
[0037]—般情況下，基于漿液總重量，在上述步驟(2)中形成的所述混合漿液固含量為I5-40%ο
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1是實(shí)施例1中本發(fā)明具有多級孔徑的富含SiUAlM^ SAP0-44分子篩的X-射線衍射(XRD)圖。
[0039]圖2是實(shí)施例1中本發(fā)明具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩的掃描電鏡(SEM)。
[0040]圖3是實(shí)施例1中本發(fā)明具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩的N2吸附等溫曲線。
[0041]圖4是實(shí)施例1中本發(fā)明具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩的S1-核磁共振圖。
[0042]圖5是實(shí)施例2中本發(fā)明具有多級孔徑的富含SiUAlM^ SAP0-44分子篩的X-射線衍射(XRD)圖。
[0043]圖6是實(shí)施例2中本發(fā)明具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩的掃描電鏡(SEM)圖。
[0044]圖7是對比實(shí)施例1中制備的SAP0-44和A1P0-18共生分子篩的X-射線衍射(XRD)圖。
[0045]圖8是對比實(shí)施例2中制備的SAP0-44分子篩的S1-核磁共振圖。
[0046]圖9是對比實(shí)施例3中制備的SAP0-34分子篩的X-射線衍射(XRD)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047]通過以下參考實(shí)施例和附圖的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下描述僅用于使本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，并不意味著對本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。
[0048]通常，微孔分子篩具有規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)，適宜的酸性，良好的水熱穩(wěn)定性，但微孔分子篩在反應(yīng)進(jìn)程中生成較大分子，狹窄的孔道極易引起大分子產(chǎn)物傳質(zhì)擴(kuò)散阻力過大，催化劑積炭失活后，微孔分子篩孔道變窄，也加大了反應(yīng)物進(jìn)入晶體孔道內(nèi)部的擴(kuò)散阻力，產(chǎn)物從孔道內(nèi)部擴(kuò)散的阻力的加大，導(dǎo)致其在孔道內(nèi)部的停留時(shí)間變長，易于發(fā)生二次反應(yīng)，從而，加劇了催化劑孔道結(jié)焦，并引起催化劑失活。對于甲醇制烯烴反應(yīng)而言，分子篩內(nèi)擴(kuò)散阻力影響了產(chǎn)物的擴(kuò)散速率；在分子篩的籠內(nèi)生成目標(biāo)產(chǎn)物-烯烴后，烯烴在向外擴(kuò)散的過程中，會(huì)在分子篩內(nèi)的酸性位點(diǎn)上進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成副產(chǎn)物烷烴或發(fā)生低聚、環(huán)化、縮合等副反應(yīng)，聚合反應(yīng)生成焦，這就降低了目的產(chǎn)物-烯烴的選擇性，并造成催化劑結(jié)焦失活。
[0049]針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種新的解決辦法，即合成一種具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩。在該分子篩中，各種直徑的孔、例如大孔、介孔和微孔均是反應(yīng)活性中心，富含的Si (4A1)保證了分子篩的適宜酸性，并避免過量硅島的產(chǎn)生，而且，合適的酸密度和酸強(qiáng)度有利于提高甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中的烯烴產(chǎn)品選擇性，酸性過強(qiáng)，催化劑活性較高，但失活較快；酸密度過大，丙烯易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以，適宜的酸密度和酸強(qiáng)度是最佳的。分子篩中微孔有豐富的比表面積和活性中心，這使得分子篩催化劑具有較高活性和較高產(chǎn)品選擇性，而介孔和大孔為反應(yīng)產(chǎn)物提供了暢通的擴(kuò)散路徑，相當(dāng)于縮短了反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散路程，反應(yīng)產(chǎn)物能夠迅速擴(kuò)散到氣相主體中，使得內(nèi)擴(kuò)散速度加快，低聚、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、縮合反應(yīng)幾率大大減少，導(dǎo)致Q-C4烯烴的選擇性提高，并減少了重質(zhì)烴和稠環(huán)芳烴的生成量，也使得含所述分子篩的催化劑失活速率變慢，壽命延長。
[0050]上述具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩可作為催化活性組分用于制備各種催化劑，例如有機(jī)含氧化合物、特別是甲醇制低碳烯烴反應(yīng)的催化劑；氯甲烷或溴甲烷制低碳烯烴反應(yīng)的催化劑和C4+烴裂解和烯烴歧化制低碳烯烴反應(yīng)的催化劑。
[0051]當(dāng)如此制備的催化劑用于甲醇制低碳烯烴反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)可富產(chǎn)乙烯、丙烯和丁烯。優(yōu)選地，當(dāng)使用上述催化劑時(shí)，在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烴反應(yīng)中，乙烯選擇性可在40-54%之間，丙烯選擇性可在36-42%之間，丁烯選擇性可在7-12%之間。
[0052]優(yōu)選地，本發(fā)明具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩的制備方法，依次包括以下步驟:
[0053](I)按比例將硅源、鋁源、磷源、水和復(fù)合模板劑在在適宜溫度、例如20°C -90°C的溫度下混合均勻，控制每一步原料的滴加速度，得到包括硅源、鋁源、磷源、水和復(fù)合模板劑的混合溶液，在上述混合溶液中，Si02:Al203:P205:R:H20的摩爾比為(0.1-0.2):1:(0.7-1.3): (2.5-3.0): (30`-80)，其中，R 代表復(fù)合模板劑;
[0054](2)攪拌所述混合溶液直至混合溶液各組分分散均勻，隨后，陳化靜置混合溶液
2-24小時(shí)，直至形成膠體混合液；
[0055](3)使陳化靜置后形成的膠體混合液在110°C _140°C下進(jìn)行第一次水熱合成晶化反應(yīng)4-8小時(shí)；
[0056](4)使完成第一次水熱合成晶化反應(yīng)的膠體混合物在180°C _200°C下進(jìn)行第二次水熱合成晶化反應(yīng)24-48小時(shí)；
[0057](5)分離二次晶化反應(yīng)所形成的固體結(jié)晶物，再在100°C _120°C下干燥所述固體結(jié)晶物8-12小時(shí)，得到干燥的固體結(jié)晶物、即分子篩原粉；任選地，
[0058](6)在450_650°C下焙燒上述干燥后的固體結(jié)晶物4_8小時(shí)，以除去其中的模板劑，從而，得到具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩
[0059]通常，在上述步驟(6)中，對所述分子篩原粉進(jìn)行焙燒是為了除去復(fù)合模板劑，優(yōu)選地，焙燒溫度為450-650°C，更優(yōu)選為500-600°C ;優(yōu)選地，焙燒時(shí)間為2_8小時(shí)，更優(yōu)選為
3-6小時(shí)。
[0060]優(yōu)選地，本發(fā)明以具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩為活性組分的催化劑的制備方法，依次包括以下步驟:
[0061](I)分別將權(quán)利要求1-4任何之一所述的具有多級孔徑的富含SiUAlM^ SAP0-44分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑與水混合，各自形成溶液或漿液；
[0062](2)將上述各溶液或漿液混合，形成均勻混合漿液，并靜置或陳化；
[0063](3)將靜置或陳化后的混和漿液進(jìn)行噴霧干燥成型，得到成型顆粒，再經(jīng)焙燒，從而，獲得所述分子篩催化劑，
[0064]其中，所述分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑的重量比為1:0.1-0.6:0.5-1.5:0.01-0.25ο [0065]在上述步驟(1)中，各物料與水的重量比可分別是:分子篩:水=1:0.2-5.0，優(yōu)選為1:0.5-3.0 ;粘結(jié)劑:水=1:0.5-5.0，優(yōu)選為1:1.0-3.0 ;添加劑:水=1:0.5-5.0，優(yōu)選為1:1.0-3.0 ;膠溶劑:水=1:0.2-5.0，優(yōu)選為1:0.5-4.5。優(yōu)選地，各溶液、漿液或混合液的混合時(shí)間為5-60分鐘，更優(yōu)選為15-30分鐘。
[0066]在一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述成型粘結(jié)劑為擬薄水鋁石；所述添加劑為高嶺土(石)；所述膠溶劑為稀硝酸，基于酸溶液的總重量，酸濃度為5-45%，優(yōu)選10-40%。
[0067]在上述催化劑制備方法中，分子篩、粘結(jié)劑、添加劑的平均粒度(直徑)優(yōu)選不超過75微米，更優(yōu)選為0.1-20微米。
[0068]在一個(gè)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，所述分子篩、粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑的重量比為1:0.15-0.55:0.65-1.45:0.05-0.20。
[0069]在上述步驟(2)中，優(yōu)選地，所述分子篩漿液首先與成型粘結(jié)劑溶液混合，形成第一種混合液；然后，該第一種混合液與添加劑漿液混合，形成第二種混合液；該第二種混合液再與膠溶劑溶液混合，形成第三種混合液，即混合漿液，基于漿液總重量，其固含量為8-35%，優(yōu)選為10-30%，更優(yōu)選為15-25%。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是:“依次”混合是前一步形成的混合液中加入后續(xù)的混合組分，從而形成含有更多組分的混合液。
[0070]在上述步驟(2)中，各混合步驟的混合時(shí)間大約為5-80分鐘，優(yōu)選為7-60分鐘，更優(yōu)選為10-45分鐘。
[0071]優(yōu)選地，在上述步驟(2)中，對包括分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑和水的混合漿液進(jìn)行強(qiáng)力攪拌混合，以便形成均勻混合漿液。優(yōu)選地，強(qiáng)力攪拌混合用膠體磨和/或高剪切剪切儀進(jìn)行。
[0072]例如，上述強(qiáng)力攪拌混合的時(shí)間為10-80分鐘，特別優(yōu)選為30-70分鐘，最優(yōu)選為35-60分鐘；優(yōu)選地，膠體磨和/或高剪切剪切儀轉(zhuǎn)速為4000-12000轉(zhuǎn)/分鐘，更優(yōu)選為4500-10000轉(zhuǎn)/分鐘，特別優(yōu)選為5000-8000轉(zhuǎn)/分鐘。
[0073]通常，上述均勻混合漿液的靜置或陳化溫度為10-80°C，優(yōu)選為15_45°C，最優(yōu)選為20-40°C。優(yōu)選地，靜置或陳化時(shí)間為1-48小時(shí)，更優(yōu)選為12-24小時(shí)。
[0074]基于漿液總重量，靜置或陳化后的均勻混合漿液的固含量為8-35%，優(yōu)選為10-30%，更優(yōu)選 15-25%。
[0075]優(yōu)選地，噴霧干燥成型的操作條件如下:噴霧干燥器入口溫度:250-400°C，出口溫度:100-20(TC。成型顆粒粒徑:40-100微米，優(yōu)選45-90微米。
[0076]通常，成型顆粒的焙燒溫度為450_650°C，更優(yōu)選為500-600°C ;焙燒時(shí)間優(yōu)選為2-8小時(shí)，更優(yōu)選為5-7小時(shí)。所形成的催化劑含有來自分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑和膠溶劑等組分的物質(zhì)，以干基計(jì)，各組分重量比為:分子篩:成型粘結(jié)劑:添加劑:膠溶劑=1:
0.1-0.6:0.5-1.5:0.01-0.25，優(yōu)選為 I:0.15-0.55:0.65-1.45:0.05-0.20。最終分子篩催化劑的平均粒度優(yōu)選為60-80微米。
[0077]上述制備方法優(yōu)化了制備本發(fā)明具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩及其催化劑所需的各有效組分的混合或分散順序，并對所形成的包含所有必要組分的混和漿液進(jìn)行強(qiáng)力攪拌混合，從而，致使本發(fā)明分子篩和催化劑的綜合性能得到了全面提升。
[0078]當(dāng)本發(fā)明具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩及其催化劑用于甲醇制低碳烯烴反應(yīng)時(shí)，其工作條件如下:反應(yīng)溫度:300-500°C，優(yōu)選400-500°C ;反應(yīng)壓力:0-0.5MPa ;甲醇質(zhì)量空速:1.0-5.0/小時(shí)；在該工作條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100% ;乙烯+丙烯+ 丁烯收率> 90% ；SAP0-44分子篩使用壽命超過200分鐘，SAP0-44分子篩催化劑使用壽命超過2小時(shí)。
實(shí)施例
[0079]實(shí)施例1:制備具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩
[0080]稱取1.22克40重量％硅溶膠、10.5克三乙胺和3.84克二乙胺，將三乙胺和二乙胺混合后用7克去離子水稀釋，形成復(fù)合模板劑溶液，在攪拌狀態(tài)下，將復(fù)合模板劑溶液緩慢滴加到硅溶膠中，形成硅溶膠與復(fù)合模板劑的混合溶液A，攪拌I小時(shí)。
[0081]再稱取11.89克85重量％Η3Ρ04和12克擬薄水鋁石，向H3PO4中加入20克去離子水稀釋，形成磷酸溶液，將擬薄水鋁石加入到20克去離子水中，形成擬薄水鋁石漿液。在攪拌狀態(tài)下，將磷酸溶液緩慢滴加到擬薄水鋁石漿液中，形成包含磷酸和擬薄水鋁石的混合溶膠B，攪拌I小時(shí)。
[0082]在上述過程中，三乙 胺:二乙胺:SiO2IAl2O3:P2O5:H2O為 2:1:0.15:1:1:50。
[0083]將混合溶液A緩慢 滴加到混合溶膠B中，形成混合凝膠C，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。
[0084]將上述凝膠C倒入內(nèi)膽為聚四氟乙烯(特氟隆)的不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，升溫到140°C后，保持4小時(shí)，使凝膠C進(jìn)行第一次水熱合成晶化反應(yīng)。
[0085]再將反應(yīng)釜繼續(xù)升溫到200°C，保持24小時(shí)，使凝膠C進(jìn)行第二次水熱合成晶化反應(yīng)。
[0086]反應(yīng)釜降溫后，離心過濾和洗滌所形成的結(jié)晶物，直至洗滌清液pH值為7，再在120°C干燥箱中干燥結(jié)晶物8小時(shí)，得到分子篩原粉，對分子篩原粉進(jìn)行稱重。
[0087]將上述干燥結(jié)晶物(分子篩原粉)在600°C馬弗爐中焙燒5小時(shí)，燒掉所含的復(fù)合模板劑，并活化分子篩，從而，得到本發(fā)明具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩。
[0088]實(shí)施例2:制備具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩
[0089]除了將三乙胺和二乙胺的比例由2:1變?yōu)?:2外，重復(fù)實(shí)施利I的過程，得到本發(fā)明具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩。
[0090]在上述過程中，三乙胺:二乙胺:SiO2IAl2O3:P2O5:H2O為 1:2:0.15:1:1:50。
[0091]對比實(shí)施例1
[0092]稱取1.22克40重量％硅溶膠和11.89克85重量％Η3Ρ04，向H3PO4中加入20克去離子水稀釋，形成磷酸溶液，在攪拌狀態(tài)下，將磷酸溶液緩慢滴加到硅溶膠中，形成硅溶膠與磷酸的混合溶液A，攪拌I小時(shí)。
[0093]再稱取12克擬薄水鋁石，將擬薄水鋁石加入到20克去離子水中，形成擬薄水鋁石漿液。在攪拌狀態(tài)下，將混合溶液A緩慢滴加到擬薄水鋁石漿液中，形成包含溶膠、磷酸和擬薄水鋁石的混合溶膠B，攪拌I小時(shí)。[0094]再稱取12克10.5克三乙胺和3.84克二乙胺，將三乙胺和二乙胺混合后用7克去離子水稀釋，形成復(fù)合模板劑溶液。[0095]將混合模板劑溶液緩慢滴加到混合溶膠B中，形成混合溶膠C，再繼續(xù)攪拌2小時(shí)。[0096]在上述過程中，三乙胺:二乙胺:SiO2IAl2O3:P2O5:H2O為 2:1:0.15:1:1:50。[0097]將上述混合凝膠C倒入內(nèi)膽為聚四氟乙烯(特氟隆)的不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，升溫到140°C后，保持4小時(shí)，使凝膠C進(jìn)行第一次水熱合成晶化反應(yīng)。[0098]再將反應(yīng)釜繼續(xù)升溫到200°C，保持24小時(shí)，使混合凝膠C進(jìn)行第二次水熱合成晶化反應(yīng)。[0099]反應(yīng)釜降溫后，離心過濾和洗滌所形成的結(jié)晶物，直至洗滌清液pH值為7，再在120°C干燥箱中干燥結(jié)晶物8小時(shí)，得到分子篩原粉，對分子篩原粉進(jìn)行稱重。[0100]將上述干燥結(jié)晶物(分子篩原粉)在600°C馬弗爐中焙燒5小時(shí)，燒掉所含的復(fù)合模板劑，并活化分子篩，從而，得到SAP0-44和A1P0-18共生的分子篩。[0101]通過比較實(shí)施例1和對比實(shí)施例1，不難發(fā)現(xiàn):將實(shí)施例1中的原料混合順序:復(fù)合模板劑、硅源、鋁源和磷源、水調(diào)整為對比實(shí)施例1中的原料混合順序:硅源、磷源、鋁源、復(fù)合模板劑、水，在其它條件均不變的情況下，所得到的最終分子篩的組成不一樣。調(diào)整原料混合順序后，無法得到具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩。[0102]對比實(shí)施例2[0103]除了將實(shí)施例1中三乙胺:二乙胺:Si02 = Al2O3:P205 = H2O摩爾比由2:1:0.15:1:1:50變?yōu)?:1:0.3:1:1:50外，重復(fù)實(shí)施例1的過程。得到SAP0-44分子篩。該分子篩不具備多級孔徑的特征。[0104]對比實(shí)施例3[0105]除了將實(shí)施例1中三乙胺:二乙胺:Si02 = Al2O3: P2O5: H2O摩爾比由2:1:0.15:1:1:50變?yōu)?:1:0.3:1:1:50、并將第二次晶化時(shí)間由24小時(shí)變?yōu)?8小時(shí)外，重復(fù)實(shí)施例1的過程。得到SAP0-34分子篩。[0106]對比實(shí)施例4[0107]除了將實(shí)施例1中三乙胺:二乙胺:Si02 = Al2O3:P205 = H2O摩爾比由2:1:0.15:1:1:50變?yōu)?:3:0.15:1:1:50外，重復(fù)實(shí)施例1的過程。得到SAP0-34分子篩。[0108]對比實(shí)施例5[0109]除了將實(shí)施例1中三乙胺:二乙胺:Si02 = Al2O3:P205 = H2O摩爾比為2:1:0.15:1:1:50 變?yōu)槿野?Si02:Al203:P205:H20 摩爾比為 3:0.15:1:1:50 外，重復(fù)實(shí)施例I的過程。得到SAP0-34分子篩。[0110]對比實(shí)施例6[0111]除了將實(shí)施例1中三乙胺:二乙胺:Si02 = Al2O3:P205 = H2O摩爾比為2:1:0.15:1:1:50 變?yōu)槎野?Si02:Al203:P205:H20 摩爾比為 3:0.15:1:1:50 外，重復(fù)實(shí)施例1的過程。得到SAP0-34分子篩。[0112]實(shí)施例3:制備具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩催化劑[0113]將300克按實(shí)施例1中方法制備的具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩(平均粒度為5微米)與300毫升去離子水混合，形成分子篩漿液(I )，混合時(shí)間為20分鐘；將150克擬薄水鋁石(平均粒度20微米)與300毫升去離子水混合，形成成型粘結(jié)劑漿液(2)，混合時(shí)間為30分鐘；將300克高嶺土(產(chǎn)地:蘇州高嶺土公司，平均粒度為20微米)與400毫升去離子水混合，形成添加劑漿液(3)，混合時(shí)間為20分鐘，將150毫升濃度為37重量％的稀硝酸與200毫升去離子水混和，形成膠溶劑溶液(4)，混合時(shí)間為15分鐘。
[0114]將分子篩漿液(I)依次與成型粘結(jié)劑漿液(2)、添加劑漿液(3)和膠溶劑溶液(4)混合，依次得到混合液a、混合液b和混合液C，混合液a混合時(shí)間為20分鐘，混合液b混合時(shí)間為30分鐘，混合液c混合時(shí)間為20分鐘，再向混合液c中加入800毫升去離子水，進(jìn)行混合，形成混合液d (混合漿液)，混合時(shí)間為20分鐘。
[0115]接著，對混合液d進(jìn)行強(qiáng)力攪拌混合，其中，膠體磨(購自溫州豪龍，，型號JML-120A),電機(jī)轉(zhuǎn)速為2900轉(zhuǎn)/分鐘；強(qiáng)力攪拌混合時(shí)間為50分鐘，最終得到均勻混合漿液。
[0116]在以下條件下對上述均勻混合漿液進(jìn)行靜置或陳化:溫度:25°C，時(shí)間:24小時(shí)；在以下條件下對靜置或陳化后的均勻混合漿液進(jìn)行噴霧干燥成型:入口溫度:360°C，出口溫度:170°C，成型顆粒粒徑:50-70微米；在以下條件下對成型顆粒進(jìn)行焙燒，焙燒爐:馬弗爐，溫度:600°C，時(shí)間:5小時(shí)。
[0117]經(jīng)過上述混合、噴霧干燥成型和焙燒過程，最終，得到以本發(fā)明具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩為催化活性組分的催化劑。
[0118]對比實(shí)施例7
[0119]除了將按實(shí)施例1中方法制備的本發(fā)明具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩變?yōu)榘磳Ρ葘?shí)施例1中方法`制備的SAP0-44和A1P0-18共生分子篩外，重復(fù)實(shí)施例3的過程，得到以SAP0-44和A1P0-18共生分子篩為催化活性組分的催化劑。
[0120]對比實(shí)施例8
[0121]除了將按實(shí)施例1中方法制備的本發(fā)明具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩變?yōu)榘磳Ρ葘?shí)施例2中方法制備的SAP0-44分子篩外，重復(fù)實(shí)施例3的過程，得到以SAP0-44分子篩為催化活性組分的催化劑。
[0122]測試?yán)?br> [0123]測試?yán)?:對實(shí)施例1-2和對比實(shí)施例1-6中制備的分子篩進(jìn)行物性測試(I)X-射線衍射(XRD)分析
[0124]對實(shí)施例1和實(shí)施例2中得到的本發(fā)明具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩進(jìn)行X-射線衍射(XRD)分析，得到圖1和圖5。
[0125]從圖1和圖5中可以發(fā)現(xiàn):實(shí)施例1和2中得到的分子篩的XRD譜圖中出現(xiàn)了SAP0-44分子篩的XRD特征衍射峰，這說明形成了 SAP0-44分子篩。
[0126]同樣，對對比實(shí)施例1和對比實(shí)施例3中得到的分子篩進(jìn)行X-射線衍射(XRD)分析，得到圖7和圖9。
[0127]從圖7中可以發(fā)現(xiàn):對比實(shí)施例1中得到的分子篩的XRD譜圖中同時(shí)出現(xiàn)了SAP0-44分子篩和A1P0-18分子篩的XRD特征衍射峰，說明對比實(shí)施例1中形成了 SAP0-44和A1P0-18共生的分子篩。
[0128]從圖9中可以發(fā)現(xiàn):對比實(shí)施例3中得到的分子篩的XRD譜圖中出現(xiàn)了 SAP0-34分子篩的XRD特征衍射峰，說明對比實(shí)施例3中形成了 SAP0-34分子篩。
[0129](2) S1-核磁共振(NMR)分析
[0130]對實(shí)施例1和對比實(shí)施例2中得到的SAP0-44分子篩進(jìn)行S1-核磁共振(NMR)分析，得到圖4和圖8。
[0131]從圖4中可以發(fā)現(xiàn):在_89.47ppm處出現(xiàn)了共振峰，該共振峰代表了 Si(4Al)四面體配位結(jié)構(gòu)，說明該SAP0-44分子篩骨架中Si的配位環(huán)境主要是Si (4A1)，這也代表實(shí)施例I中形成的SAP0-44分子篩富含Si (4A1)。
[0132]從圖8中可以發(fā)現(xiàn):在-90.3ppm和-94.37ppm處出現(xiàn)了兩個(gè)共振峰，這兩個(gè)共振峰分別代表了 Si (4A1)和Si (3A1)四面體配位結(jié)構(gòu)，說明該SAP0-44分子篩骨架中Si的配位環(huán)境主要是Si (4A1)和Si(3Al)。
[0133](3) N2等溫吸附分析
[0134]采用N2等溫吸附法對實(shí)施例1中得到的SAP0-44分子篩進(jìn)行孔分布、比表面積和孔容分析，得到圖3。從圖3中可以發(fā)現(xiàn):實(shí)施例1中得到的分子篩含有一定量的微孔、介孔和大孔，這表明實(shí)施例1中得到的分子篩為具有多級孔徑的SAP0-44分子篩，其所含的微孔、介孔和大孔數(shù)量表示在下面表1中。
[0135]表1
[0136]
【權(quán)利要求】
1.一種具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩，其特征在于:制備該分子篩所用的原料滿足以下比例:
Al203:P205:Si02:R:H20 摩爾比為 1: (0.7-1.3): (0.1-0.2): (2.5-3.0): (30-80)，其中，R代表復(fù)合模板劑， 上述A1203、P2O5, SiO2, H2O和復(fù)合模板劑的混合物經(jīng)二次晶化反應(yīng)，形成所述分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩，其中，所述SiO2來自于正硅酸乙酯、硅溶膠、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它們?nèi)我獾幕旌衔铮籄l2O3來自于擬薄水鋁石、假勃姆石、鋁溶膠、異丙醇鋁、鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁或它們?nèi)我獾幕旌衔?；P205來自于磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和/或磷氧化物；所述復(fù)合模板劑為二乙胺和三乙胺的混合物，二乙胺與三乙胺的摩爾比為0.5~2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩，其中，第一次晶化反應(yīng)的溫度為110-140°C，時(shí)間為4-8小時(shí)；第二次晶化反應(yīng)的溫度為180-200°C，時(shí)間為24-48小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分子篩，其中，通過調(diào)整Al2O3:P2O5: SiO2摩爾比，來調(diào)整所述分子篩的孔道結(jié)構(gòu)分布和酸性。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1-4任何之一所述的具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩的制備方法，其依次包括以下步驟: (1)按比例依次將復(fù)合模板劑、硅源、鋁源和磷源、水在20°C_90°C的溫度下混合均勻，控制每一步原料的滴加速度，得到包括硅源、鋁源、磷源、水和復(fù)合模板劑的混合溶液，在上述混合溶液中，Si02:Al203:P205:R:H20 的摩爾比為(0.1-0.2):1: (0.7-1.3): (2.5-3.0):(30-80)，其中，R代表復(fù)合模板劑； (2)攪拌所述混合溶液直至混合溶液各組分分散均勻，隨后，陳化靜置混合溶液2-24小時(shí)，直至形成膠體混合液； (3)使陳化靜置后形成的膠體混合液在110°C_140°C下進(jìn)行第一次水熱合成晶化反應(yīng)4-8小時(shí)； (4)使完成第一次水熱合成晶化反應(yīng)的膠體混合物在180°C_200°C下進(jìn)行第二次水熱合成晶化反應(yīng)24-48小時(shí)； (5)分離二次晶化反應(yīng)所形成的固體結(jié)晶物，再在100°C_120°C下干燥所述固體結(jié)晶物8-12小時(shí)；任選地， (6)在450-650°C下焙燒上述干燥后的固體結(jié)晶物4-8小時(shí)，以除去其中的模板劑，從而，得到具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述復(fù)合模板劑是二乙胺和三乙胺的混合物，二乙胺與三乙胺的摩爾比為0.5-2 ;所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶膠、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它們?nèi)我獾幕旌衔铮凰鲣X源是擬薄水鋁石、假勃姆石、鋁溶膠、異丙醇鋁、鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁或它們?nèi)我獾幕旌衔铮凰隽自词橇姿?、亞磷酸、磷酸鹽和/或磷氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，在步驟(5)中，所述分離二次晶化反應(yīng)所形成的固體結(jié)晶物是指:離心過濾所形成的固體結(jié)晶物，以除去二次水熱合成晶化反應(yīng)所產(chǎn)生的結(jié)晶物母液，用去離子水洗滌所述固體結(jié)晶物至少一次，再離心過濾所述固體結(jié)晶物至少一次。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，通過控制復(fù)合模板劑、硅源、鋁源、磷源和水的相對用量、混合方式和/或投料順序，進(jìn)而控制所述復(fù)合分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述混合溶液按以下方法制備: (1)分別將復(fù)合模板劑、硅源、鋁源和磷源與水混合，形成復(fù)合模板劑溶液、硅源溶液、鋁源溶液和磷源溶液； (2)緩慢地將復(fù)合模板劑溶液滴加到硅源溶液中、或?qū)⒐柙慈芤旱渭拥綇?fù)合模板劑溶液中，形成復(fù)合模板劑和硅源的混合溶液； (3)緩慢地將磷源溶液滴加到鋁源溶液中、或?qū)X源溶液滴加到磷源溶液中，形成磷源和鋁源的混合溶液； (4)再向所述磷源和鋁源的混合溶液中加入所述復(fù)合模板劑和硅源的混合溶液、或向所述復(fù)合模板劑和硅源的混合溶液中加入所述磷源和鋁源的混合溶液，從而，形成包括磷源、鋁源、硅源、復(fù)合模板劑和水的混合溶液。
10.一種分子篩催化劑，所述催化劑的活性組分是權(quán)利要求1-4任何之一所述的具有多級孔徑的富含Si (4A1)的SAP0-44分子篩，所述催化劑用于催化有機(jī)含氧化合物制低碳烯烴反應(yīng)、氯甲烷或溴甲烷制低碳烯烴反應(yīng)、或C4+烴裂解和烯烴歧化制低碳烯烴反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中，所述有機(jī)含氧化合物是甲醇和/或二甲醚；所述氯甲烷或溴甲烷由甲烷反應(yīng)而得；所述低碳烯烴是乙烯、丙烯和/或丁烯。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求 10或11所述的催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟: (1)分別將權(quán)利要求1-4任何 之一所述的具有多級孔徑的富含Si(4A1)的SAP0-44分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑與水混合，各自形成溶液或漿液； (2)將上述各溶液或漿液混合，形成均勻混合漿液，并靜置或陳化； (3)將靜置或陳化后的混和漿液進(jìn)行噴霧干燥成型，得到成型顆粒，再經(jīng)焙燒，從而，獲得所述分子篩催化劑， 其中，所述分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑的重量比為1:0.1-0.6:0.5-1.5:0.01-0.25ο
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，在上述步驟(2)中，將所述分子篩漿液依次與成型粘結(jié)劑溶液、添加劑漿液、膠溶劑溶液混合，最后形成均勻混合漿液，并靜置或陳化。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，所述成型粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、磷酸鋁、氧化鋯、氧化鈦或它們?nèi)我獾幕旌衔镏?；所述添加劑為硅藻土、高嶺土 (石)、蒙脫土 (石)、滑石、膨潤土或它們?nèi)我獾幕旌衔镏唬鼈冊谑褂们巴ㄟ^酸處理而被活化；所述膠溶劑為無機(jī)酸和/或有機(jī)酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其中，所述無機(jī)酸包括硝酸、鹽酸和/或硫酸；所述有機(jī)酸包括甲酸、乙酸、丙酸和/或檸檬酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，在步驟(2)中，基于漿液總重量，所述混合漿液固含量為15-40%。
【文檔編號】C07C11/08GK103553073SQ201310499121
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月22日
【發(fā)明者】邢愛華, 張新鋒, 王理, 石玉林, 朱豫飛 申請人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所