一種叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)催化劑及其制備方法，按常規(guī)熔融造粒方法將聚三溴苯乙烯熔融后造粒，粒徑0.5-1.2mm，在固定床內(nèi)與三氧化硫進(jìn)行磺化反應(yīng)。本發(fā)明工藝反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，催化劑耐高溫，磺酸基團(tuán)不易脫落，無大量廢酸污染問題；原料單耗低，用量省，成本低。
【專利說明】一種叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種樹脂催化劑及其制備方法，一種叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)催化劑及其制備方法.技術(shù)背景
[0002]叔丁醇脫水法是獲取高純度異丁烯的重要途徑，該方法流程簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，分離精制容易，產(chǎn)品質(zhì)量高，投資省。PERP報(bào)告對(duì)2種工藝進(jìn)行了對(duì)比，生產(chǎn)單位異丁烯產(chǎn)品，叔丁醇脫水法比MTBE裂解法更加經(jīng)濟(jì)。但未能在國內(nèi)得到推廣的主要原因是缺乏廉價(jià)的叔丁醇原料以及叔丁醇脫水反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率偏低。中國石油蘭州化工研究中心開發(fā)出抽余C4烴中異丁烯催化逆流水合制叔丁醇工藝，較好的解決了異丁烯水合制叔丁醇的工業(yè)技術(shù)。凱瑞化工股份有限公司開發(fā)出了混合烯烴中異丁烯與水催化逆流反應(yīng)制取叔丁醇和叔丁醇脫水制取高純度異丁烯技術(shù)，使得能耗更低，異丁烯收率更高。隨著叔丁醇制備和叔丁醇裂解制高純異丁烯的研究不斷深入，國內(nèi)工業(yè)化的推廣應(yīng)用已經(jīng)成為可能。韓國松原公司在韓國Maeam裝置投資2000萬美元用于生產(chǎn)高純度異丁烯，產(chǎn)能為3萬t / a，于2009年第一季度投產(chǎn)，該裝置是世界上最大的以叔丁醇為原料商業(yè)化生產(chǎn)異丁烯的裝置。
[0003]US5849971采用催化精餾工藝，磺酸樹脂催化劑，進(jìn)料位置位于催化劑層的下端，氣液兩相同時(shí)采出，這樣可以降低液相中異丁烯的含量，同時(shí)避免異丁烯的二聚和三聚反應(yīng)發(fā)生。最優(yōu)的操作壓力在0.3MPa，這時(shí)催化劑層的最高操作溫度可達(dá)120°C，催化劑活性最好，同時(shí)磺酸基也沒有脫落，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，氣相產(chǎn)品質(zhì)量高，異丁烯含量高達(dá)97%.[0004]US442327采用固定床工藝，磺酸樹脂為催化劑，液相反應(yīng)，反應(yīng)溫度80?150°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa，產(chǎn)物進(jìn)人精餾分離區(qū)，循環(huán)的含水叔丁醇和新鮮的含水叔丁醇混合進(jìn)入反應(yīng)器的質(zhì)量組成是40%?90%。這一工藝，循環(huán)的叔丁醇水溶液含水量要高于混合物共沸點(diǎn)的含水量，且循環(huán)量大，空時(shí)收率低，能耗高。
[0005]CN1609082采用固定床工藝，磺酸樹脂為催化劑，反應(yīng)溫度80?150°C，反應(yīng)壓力
0.5?2.5MPa，液相反應(yīng)，在假等溫下操作，反應(yīng)器進(jìn)出口溫差小于15°C.[0006]以上專利技術(shù)均存在反應(yīng)溫度高，催化劑使用壽命較短的缺點(diǎn)，不足之處則主要體現(xiàn)在樹脂催化劑穩(wěn)定性較差，升高溫度(>100°c)時(shí)，磺酸基團(tuán)易脫落，造成催化劑失活，腐蝕設(shè)備并污染產(chǎn)品；隨著溫度的升高，樹脂催化劑選擇性變差，齊聚副反應(yīng)增加，副產(chǎn)物增多經(jīng)常更換催化劑會(huì)影響生產(chǎn)效率，提高生產(chǎn)成本，所以如何延長(zhǎng)使用壽命已成為迫切需要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)催化劑及其制備方法。
[0008]所述叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)的催化劑由以下方法制備得到:步驟I)，通過熔融造粒方法將聚三溴苯乙烯熔融后造粒；步驟2)，在固定床內(nèi)將步驟I)得到的產(chǎn)物與三氧化硫進(jìn)行磺化反應(yīng)得到催化劑產(chǎn)物。其中步驟I)造粒得到粒子的粒徑為0.5-1.2mm。
[0009]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0010]本發(fā)明提供一種叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)催化劑及其制備方法，具體步驟如下:
[0011]I).聚三溴苯乙烯的預(yù)處理
[0012]按常規(guī)熔融造粒方法將聚三溴苯乙烯熔融后，用氮?dú)鈮褐猎炝C(jī)造粒，冷卻后干燥，粒徑 0.5-1.2mm。
[0013]2).磺化反應(yīng)
[0014]將步驟I)中處理得到的產(chǎn)物聚三溴苯乙烯裝填到固定床內(nèi)，然后將溶有三氧化硫的有機(jī)溶劑送入固定床與聚三溴苯乙烯進(jìn)行磺化反應(yīng)，其中三氧化硫占有機(jī)溶劑質(zhì)量的30-70%，三氧化硫與聚三溴苯乙烯的質(zhì)量比為1-3，進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度60?90°C，反應(yīng)時(shí)間l_8h。
[0015]步驟I)所述的聚三溴苯乙烯為市售產(chǎn)品；如江蘇海奕博化工有限公司生產(chǎn)的聚三溴苯乙烯聚合物。
[0016]步驟2)所述的有機(jī)溶劑選自:二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷或二氧化硫，優(yōu)選二氯乙烷。
[0017]本發(fā)明得到的催化劑用于叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)，具有以下有益效果:
[0018]工藝反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，因苯環(huán)上帶有3個(gè)溴取代基，具有疊加的拉電子效應(yīng)，使磺酸基在苯環(huán)上的與溴的分子間吸引力增大，在高溫條件下磺酸基團(tuán)不易脫落，同時(shí)三氧化硫磺化無大量廢酸污染問題；原料單耗低，用量省，成本低。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0020]實(shí)施例1:
[0021]I).聚合物的造粒，
[0022]選用江蘇海奕博化工有限公司生產(chǎn)的聚三溴苯乙烯聚合物，按常規(guī)熔融造粒方法將聚三溴苯乙烯熔融，熔融溫度300°C，用氮?dú)鈱⒁簯B(tài)聚三溴苯乙烯壓至造粒機(jī)造粒，冷卻后干燥，粒徑0.5-1.2_。
[0023]2).磺化反應(yīng)
[0024]將步驟I)中處理過的聚三溴苯乙烯裝填到固定床內(nèi)，加入的三氧化硫占二氯乙烷質(zhì)量的30?70%，然后將溶有三氧化硫的二氯乙烷送入固定床與聚三溴苯乙烯反應(yīng)，三氧化硫與聚三溴苯乙烯的質(zhì)量比為2，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間lh，可得合格產(chǎn)品，所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-1。
[0025]實(shí)施例2
[0026]步驟2)中三氧化硫與聚三溴苯乙烯的質(zhì)量比為1，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-2。
[0027]實(shí)施例3
[0028]步驟2)中三氧化硫與聚三溴苯乙烯的質(zhì)量比為3，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-3。
[0029]實(shí)施例4[0030]步驟2)中反應(yīng)溫度90°C，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-4。
[0031]實(shí)施例5
[0032]步驟2)中反應(yīng)溫度90°C，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-5。
[0033]實(shí)施例6
[0034]步驟2)中反應(yīng)溫度90°C，其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-6。
[0035]實(shí)施例7.[0036]步驟2)中反應(yīng)溫度75°C，其它同實(shí)施例4。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-7。
[0037]實(shí)施例8.[0038]步驟2)中反應(yīng)溫度75°C，其它同實(shí)施例5。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-8。
[0039]實(shí)施例9.[0040]步驟2)中反應(yīng)溫度75°C，其它同實(shí)施例6。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-9。
[0041]實(shí)施例10.[0042]步驟2)中反應(yīng)時(shí)間8h，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-10。
[0043]實(shí)施例11.[0044]步驟2)中反應(yīng)時(shí)間4h，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-11。
[0045]實(shí)施例12.[0046]催化劑用于叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)的評(píng)價(jià)
[0047]評(píng)定實(shí)驗(yàn)IOL反應(yīng)器分為四段，每段裝填實(shí)施例中的樹脂催化劑樣品1L，叔丁醇原料從下而上穿越四段床層，從每段催化劑的床層下部分四段進(jìn)入，在催化劑的作用下反應(yīng)生成異丁烯。反應(yīng)溫度160°C，叔丁醇空速0.5/h，反應(yīng)壓力為為0.5MPa，叔丁醇轉(zhuǎn)化率，異丁烯選擇性對(duì)比見表1。
[0048]表1:不同工藝做出的試驗(yàn)樣品的比較
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所述催化劑由以下方法制備得到:步驟I)，通過熔融造粒方法將聚三溴苯乙烯熔融后造粒；步驟2)，在固定床內(nèi)將步驟1)得到的產(chǎn)物與三氧化硫進(jìn)行磺化反應(yīng)得到催化劑產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1所述叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)的催化劑，其特征在于，步驟I)造粒得到粒子的粒徑為0.5-1.2mm。
3.權(quán)利要求1或2所述叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，制備方法包括以下步驟:步驟I)，通過熔融造粒方法將聚三溴苯乙烯熔融后造粒；步驟2)，在固定床內(nèi)將步驟I)得到的產(chǎn)物與三氧化硫進(jìn)行磺化反應(yīng)得到催化劑產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求3所述叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I)造粒得到粒子的粒徑為0.5-1.2_。
5.權(quán)利要求3或4所述叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中，將步驟I)中處理過的聚三溴苯乙烯裝填到固定床內(nèi)，然后將溶有三氧化硫的有機(jī)溶劑送入固定床與聚三溴苯乙烯進(jìn)行磺化反應(yīng)，其中三氧化硫占有機(jī)溶劑質(zhì)量的30-70%，三氧化硫與聚三溴苯乙烯的質(zhì)量比為1-3。
6.權(quán)利要求5所述叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的有機(jī)溶劑選自:二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷或二氧化硫，優(yōu)選二氯乙燒。
7.權(quán)利要求3-6所述任一項(xiàng)丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)的磺化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度60-90°C，反應(yīng)時(shí)間l-8h。
8.一種催化劑在叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)中的用途，其特征在于，使用的催化劑為權(quán)利要求1或2的催化劑，或者權(quán)利要求3-7所述制備方法得到的催化劑。
【文檔編號(hào)】C07C1/24GK103506158SQ201310511142
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】張勇, 王金明 申請(qǐng)人:凱瑞化工股份有限公司