一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，特征在于：先采用氯化亞砜、氨基磺酸、氯磺酸在一個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)，不進(jìn)行雙氯磺酰亞胺化合物（HN[SO2Cl]2）產(chǎn)物的分離，直接加入氯化亞砜和無(wú)水鋰鹽進(jìn)行反應(yīng)制得雙氯磺酰亞胺鋰鹽，移除氯化亞砜溶劑后，加入有機(jī)溶劑，少量三乙胺，利用無(wú)水氟化鋅進(jìn)行氟化反應(yīng)，過(guò)濾，濾液蒸干或重結(jié)晶并減壓干燥后得到雙氟磺酰亞胺鋰鹽。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)便、連續(xù)操作性強(qiáng)、產(chǎn)品易于分離、提純、反應(yīng)過(guò)程能耗低、無(wú)環(huán)境污染。
【專利說(shuō)明】一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池電解質(zhì)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]雙氟磺酰亞胺鋰鹽(LiN(SO2F)2,以下簡(jiǎn)稱LiFSI)由于具有電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性高、電化學(xué)窗口寬、不易水解等優(yōu)點(diǎn)，有希望大規(guī)模應(yīng)用于鋰離子電池、離子液體等領(lǐng)域；同目前鋰離子電池電解質(zhì)應(yīng)用最為廣泛的LiPF6相比，它在熱穩(wěn)定性、安全性等多方面均更具優(yōu)越性，近年來(lái)備受關(guān)注。
[0003]國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)中，以雙氯磺酰亞胺化合物為模板制備LiFSI的方法均為分步合成法:
[0004]1、合成雙氯磺酰亞胺化合物(HN[S02C1]2) (R.Appel et al, Chem.Ber.1962, 95, 625 ；R.Appel et al’Chem.Ber.1962, 95, 1753 ;Ε.A.Fadia,US4315935, 1982 ；M.Beran et al, Z.Anorg.Allg.Chem.2005, 631, 55)，其中M.Beran等提出了能克服分離、毒
性等問(wèn)題的一步合成法，在近年被廣泛采用，該方法將氨基磺酸、氯磺酸、氯化亞砜置于“一鍋”中反應(yīng)并減壓蒸餾得到HN[S02C1]2，但是由于產(chǎn)品沸點(diǎn)較高，蒸餾雙氯磺酰亞胺化合物過(guò)程能耗較大。
[0005]2、利用金屬氟化物(AsF3、SbF3等)作為氟化劑同HN[S02C1]2進(jìn)行反應(yīng)，得到雙氟磺酰亞胺后，再通過(guò)中和反應(yīng)或加入堿金屬鹽(碳酸鉀等)反應(yīng)得到相應(yīng)的雙氟磺酰亞胺鹽(J.K.Ruff et al, Inorg.Synth.1968, 11, 138 ;Β.Krumm et al, Inorg.Chem.1998, 37, 6295 ；J.K.Ruff et al, Inorg.Chem.1965，4，1446 ;周志彬等，CN101747242A, 2010)。該路線中采用的AsF3屬毒性試劑，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備；采用SbF3進(jìn)行氟化時(shí)，副產(chǎn)物難以分離，周志彬?qū)Υ祟惞に囘M(jìn)行了優(yōu)化，提出了不分離中間產(chǎn)物直接加入碳酸鉀制備相應(yīng)的雙氟磺酰亞胺鉀鹽，該路線雖然較好地解決了難以分離副產(chǎn)物SbCl3的問(wèn)題，但是工藝步驟較為繁瑣。
[0006]相對(duì)于上述兩步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)HN[S02C1]2轉(zhuǎn)化為雙氟磺酰亞胺鉀鹽的路線，將HN[S02C1]2直接與過(guò)量的氟化鉀(KF)等在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，制備雙氟磺酰亞胺鉀鹽(KN(SO2F)2,以下簡(jiǎn)稱KFSI)的工藝顯得相對(duì)簡(jiǎn)便，但是該路線產(chǎn)生大量腐蝕性劇毒氣體HF，而且過(guò)量的反應(yīng)物KF以及產(chǎn)物KFSI混合物容易結(jié)塊，影響后續(xù)提純(M.Cernik etal, US7253317 ；A.Hammami et al, US2007043231 ；M.Beran et al, Polyhydron,2006, 25:1292)。
[0007]3、將鋰鹽(高氯酸鋰等)與上述雙氟磺酰亞胺鉀鹽等在有機(jī)溶劑中通過(guò)離子交換法反應(yīng)得到雙氟磺酰亞胺鋰鹽(周志彬等，CN101747242A，2010)。但是，通過(guò)離子交換得到的產(chǎn)物中，由于少量鋰鹽雜質(zhì)的存在，難以保證純度。
[0008]現(xiàn)有的技術(shù)不僅存在上述工藝繁瑣、產(chǎn)品難以分離、能耗較大，污染環(huán)境等缺陷，而且均無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作工藝。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提出了一種連續(xù)工藝法制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽:將氨基磺酸、氯磺酸、氯化亞砜置于“一鍋反應(yīng)器”中反應(yīng)后，不進(jìn)行雙氯磺酰亞胺化合物(HN [SO2Cl] 2)的分離，直接加入氯化亞砜作為后續(xù)反應(yīng)的溶劑，同高純氯化鋰進(jìn)行反應(yīng)制得雙氯磺酰亞胺鋰鹽，移除氯化亞砜溶劑后，再采用乙腈或乙酸丁酯作為溶劑，加入少量三乙胺，利用無(wú)水氟化鋅進(jìn)行氟化反應(yīng)，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)濾液進(jìn)行結(jié)晶，得到雙氟磺酰亞胺鋰鹽。
[0010]本發(fā)明為一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于:
[0011]對(duì)于結(jié)構(gòu)式I雙氟磺酰亞胺鋰鹽LiFSI:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法，其特征在于: 對(duì)于結(jié)構(gòu)式I雙氟磺酰亞胺鋰鹽LiFSI:

2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將氨基磺酸、氯磺酸、氯化亞砜按1:1:2.5~1:1:3的摩爾比，在120°C下回流反應(yīng)18小時(shí)制備雙氯磺酰亞胺化合物HN[S02C1]2 (R-1)； 2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌條件下，將步驟I)中等摩爾量的氯化亞砜與無(wú)水氯化鋰混合，隨后在30分鐘內(nèi)將已冷卻至室溫后的反應(yīng)物(R-1)滴入，然后在80°C下回流反應(yīng)8小時(shí)后，移除氯化亞砜溶劑，得到含有雙氯磺酰亞胺鋰鹽的反應(yīng)物； 3)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入乙腈溶解雙氯磺酰亞胺鋰鹽，然后加入過(guò)量10%摩爾當(dāng)量的無(wú)水氟化鋅，0.03摩爾當(dāng)量的三乙胺，在80°C下回流反應(yīng)8小時(shí)后，冷卻過(guò)濾，得到含有雙氟磺酰亞胺鋰鹽的濾液； 4)對(duì)上述步驟3)得到的濾液直接減壓移除溶劑，得到白色固體再于100°C減壓干燥10小時(shí)后得到雙氟磺酰亞胺鋰鹽。
【文檔編號(hào)】C07C303/40GK103524387SQ201310511620
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】張曉行, 劉紅光, 葉學(xué)海, 郭西鳳, 劉大凡, 王坤, 趙洪 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司