一種n-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺的綠色制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）的制備工藝，主要原料為嗎啉、促進劑M（2-硫醇基苯并噻唑）、雙氧水、去離子水；具體路線是：在攪拌條件和40℃±2℃溫度下，將雙氧水和溶于稀堿中的促進劑M滴加到嗎啉中，生成NOBS粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)過過濾、洗滌和干燥分離出NOBS精產(chǎn)品。其中雙氧水的濃度為10～12%，嗎啉與促進劑M的摩爾比為（1.01～2）:1，雙氧水與促進劑M的摩爾比為（1.01～2）:1。以促進劑M來計產(chǎn)品收率為92%，純度為99.5%。該發(fā)明中嗎啉的用量只需略微過量，可以大幅提高生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能；采用雙氧水做氧化劑，綠色環(huán)保，減少污水的排放。
【專利說明】—種N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺的綠色制備工藝【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于橡膠促進劑NOBS (N-氧化二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)(英文縮寫為NOBS)工藝生產(chǎn)的新方法，屬于橡膠促進劑生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS )是次磺酰胺類橡膠硫化促進劑，是一種遲延性促進劑，能加快硫化速度、降低硫化溫度、減少硫化劑用量、并能改善硫化膠的物理機械性能的一類物質(zhì)的總稱。目前國內(nèi)主要有次氯酸鈉法、雙氧水氧化法和氧氣催化氧化法。三種方法均采用嗎啉過量添加法，即將定量的促進劑M (2-硫醇基苯并噻唑)和過量的嗎啉投入反應釜中，在氧化劑的作用下生成促進劑N0BS，促進劑M和嗎啉摩爾比一般采用1: (2~11)，其中雙氧水方法中嗎啉與M的摩爾比為(7~由于嗎啉過量較多，在后處理時需要將母液回收進行蒸餾或用堿處理，即增加了生產(chǎn)費用又增加了廢水量。本發(fā)明由于嗎啉過量較少，不需要通過蒸餾回收母液，降低了操作成本，減少了廢水排放。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明針對上述問題，提供了一種制備N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺的新工藝。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
一種N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺的制備工藝，以嗎啉、促進劑M、雙氧水、去離子水為原料，具體工藝流程如下:
1)將嗎啉加入到反應釜中；
2)將溶于氫氧化鈉溶液的促進劑M滴加到上述含嗎啉的反應釜中，所述嗎啉與促進劑M的物質(zhì)的量之比為(1.01~2):1，滴加過程中持續(xù)攪拌；
3)在進行步驟2)的同時將雙氧水滴加到上述反應釜中，所述雙氧水的濃度為10~12%，雙氧水和促進劑M摩爾比為(1.01~2):1，滴加過程中持續(xù)攪拌；
4)在40°C±2°C下攪拌反應；
5)反應結(jié)束后獲得NOBS粗產(chǎn)品，過濾，洗滌、干燥后得到NOBS精產(chǎn)品。
[0005]該工藝采用滴加的方式將促進劑M和雙氧水加入到嗎啉中，反應體系中的嗎啉始終處于瞬時大過量狀態(tài)，有利于反應的順利進行，并能大大減小嗎啉的用量，由于嗎啉過量較少，不需要通過蒸餾回收母液，降低了操作成本，減少了廢水排放。
[0006]還可在所述步驟I)中將嗎啉攪拌升溫至40°C左右，使嗎啉接近反應所需溫度，當促進劑M和雙氧水滴入的瞬間即可快速反應。
[0007]作為可選方式，在上述NOBS的制備工藝中，所述嗎啉與促進劑M的物質(zhì)的量之比為(1.01~1.2):1。選用該配比既能節(jié)省原料又能獲得高純度、高收率的NOBS。
[0008]作為可選方式，在上述NOBS的制備工藝中，所述雙氧水的濃度為10~12%，雙氧水和促進劑M摩爾比為(1.01~1.2):1。選用該配比既能節(jié)省原料又能獲得高純度、高收率的 NOBS。
[0009]作為可選方式，在上述NOBS的制備工藝中，所述步驟2)中，促進劑M的滴加時間為2~2.5h。選用該時間范圍既能保障反應速率，節(jié)省時間，又能保證產(chǎn)品的純度和收率。
[0010]作為可選方式，在上述NOBS的制備工藝中，雙氧水的滴加時間為2.5~3h。選用該時間范圍既能保障反應速率，節(jié)省時間，又能保證產(chǎn)品的純度和收率。
[0011]作為可選方式，在上述NOBS的制備工藝中，所述雙氧水和促進劑M的滴加操作按照先慢中間快后慢的方式進行。先緩慢滴加以啟動反應，反應開始后由于體系中嗎啉含量很多，適當加快滴加速度仍然能保證嗎啉處于大過量狀態(tài)，滴加到后期大部分嗎啉已反應掉，此時放緩滴加速度有利于保證嗎啉仍處于瞬時大過量狀態(tài)，使反應進行地更徹底，從而提高收率。
[0012]作為可選方式，在上述NOBS的制備工藝中，步驟2)所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分濃度為10%，促進劑與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量體積比為(41.7~62.6): 100 g/ml。該濃度范圍內(nèi)促進劑能夠溶解或形成可以流動的漿狀物。
[0013]作為可選方式，在上述NOBS的制備工藝中，還將步驟5)中經(jīng)過濾得到的濾液回收套用。在整個反應中，由于嗎啉總體是過量的，所得濾液中還有少量未反應的嗎啉，將濾液回收套用減少廢物的排放，降低環(huán)境污染，充分回收利用嗎啉，還可進一步減少嗎啉的投料量，節(jié)約成本。
[0014]作為可選方式，在上述NOBS的制備工藝中，所述步驟2)和3)在42°C以下進行。
[0015]作為可選方式，在上述NOBS的制備工藝中，所述步驟2)至步驟4)耗時3_4小時。滴加完成后繼續(xù)攪拌反應一段時間，使反應更徹底，有利于提高收率，反應時間太短則不利于反應的徹底進行，反應時間過長，則會增加生產(chǎn)周期和能耗。
`[0016]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明不需要母液回收及蒸餾。由于沒有母液回收蒸餾，減少了廢水排放，降低了生產(chǎn)成本，既經(jīng)濟又環(huán)保，產(chǎn)品各項技術(shù)指標均符合國家標準，以促進劑M來計產(chǎn)品收率可達92%,純度為 99.5%ο
[0018]本發(fā)明中嗎啉的用量只需略微過量，可以大幅提高生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能；采用雙氧水做氧化劑，綠色環(huán)保，減少污水的排放，可產(chǎn)生極大的經(jīng)濟效益。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是采用本發(fā)明方法制備的NOBS的紅外光譜圖。
[0020]圖2市售NOBS的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，應該理解的是，這些實施例僅用于例證的目的，決不限制本發(fā)明的保護范圍。以下實施例中所述原料均為市售。
[0022]實施例1
將62.55g促進劑M加入100mL10% (重量比)的氫氧化鈉中，制成促進劑M漿料，裝入容器中備用。將30% (重量比)雙氧水64.38g，蒸餾水128.76g裝入容器中備用。將32.95g的嗎啉投入500mL的反應容器中攪拌升溫至40°C ；
加入IOmL的促進劑M漿料作為底料，再將促進劑M漿料和雙氧水滴加進入反應器，促進劑M漿料在2h滴加完畢，雙氧水在2.5h滴加完畢，滴加過程中溫度不高于41°C。按先慢中間快后慢的速度加入促進劑M和雙氧水。控制反應溫度在39~41°C之間。反應3.5h (從開始滴加促進劑M漿料和雙氧水到反應結(jié)束的時間)，然后出料過濾(濾液可以回收套用)、水洗、真空干燥得成品75.34g，，產(chǎn)品熔點84°C以上，純度為99.5%。
[0023]實施例2
將41.7g促進劑M加入100mL10% (重量比)的氫氧化鈉中，制成促進劑M漿料，裝入容器中備用。將30% (重量比)雙氧水34.00g，蒸餾水51.0Og裝入容器中備用。將23.92g的嗎啉投入250mL的反應容器中攪拌升溫至40°C ；
加入IOmL的促進劑M漿料作為底料，再將促進劑M漿料和雙氧水滴加進入反應器，促進劑M漿料在2.5h滴加完畢，雙氧水在2.5h滴加完畢，滴加過程中溫度不能高于40°C。按先慢中間快后慢的速度加入促進劑M和雙氧水?？刂品磻獪囟仍?8~40°C之間。反應3.5h (從開始滴加促進劑M漿料和雙氧水到反應結(jié)束的時間)，然后出料過濾(濾液回收套用)、水洗、真空干燥得成品57.96g，高效液相色譜法(HPLC)測得產(chǎn)品純度為99.50%，產(chǎn)品熔點84°C以上。
[0024]實施例3
將62.55g促進劑M加入100mL10% (重量比)的氫氧化鈉中，制成促進劑M漿料，裝入容器中備用。將30% (重量比)雙氧水51.0g，蒸餾水102.0g裝入容器中備用。將35.88g的嗎啉投入500mL的反應容器中攪拌升溫至40°C ;加入IOmL的促進劑M漿料作為底料，再將促進劑M漿料和雙氧水滴加進入反應器，促進劑M漿料在2.5h滴加完畢，雙氧水在3h滴加完畢，滴加過程中溫度不能高于42°C。按先慢中間快后慢的速度加入促進劑M和雙氧水?？刂品磻獪囟仍?0~42°C之間。反應3.5h (從開始滴加促進劑M漿料和雙氧水到反應結(jié)束的時間)，然后出料過濾(濾液回收套用)、水洗、真空干燥得成品76.02g，產(chǎn)品熔點84°C以上。
[0025]實施例4
采取實施例1-3中所述的步驟，按照表1中所述具體參數(shù)合成NOBS。
[0026]表1本發(fā)明各實施例采用的工藝參數(shù)及產(chǎn)品性能
【權(quán)利要求】
1.一種N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺的制備工藝，其特征在于，所述工藝以嗎啉、促進劑M、雙氧水、去離子水為原料，具體工藝流程如下: 1)將嗎啉加入到反應釜中； 2)將溶于氫氧化鈉溶液的促進劑M滴加到上述含嗎啉的反應釜中，所述嗎啉與促進劑M的物質(zhì)的量之比為(1.0l~2):1，滴加過程中持續(xù)攪拌； 3)在進行步驟2)的同時將雙氧水滴加到上述反應釜中，所述雙氧水的濃度為10~12%，雙氧水和促進劑M摩爾比為(1.01~2):1，滴加過程中持續(xù)攪拌； 4)在40°C±2°C下攪拌反應； 5)反應結(jié)束后獲得NOBS粗產(chǎn)品，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到NOBS精產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺的制備工藝，其特征在于，所述嗎啉與促進劑M的物質(zhì)的量之比為(1.01~1.2):1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺的制備工藝，其特征在于，所述雙氧水的濃度為10~12%，雙氧水和促進劑M摩爾比為(1.01~1.2):1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺的制備工藝，其特征在于，所述步驟2)中，促進劑M的滴加時間為2~2.5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺的制備工藝，其特征在于，所述步驟3)中，雙氧水的滴加時間為2.5~3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺的制備工藝，其特征在于，所述雙氧水和促進劑M的滴加操作按照先慢中間快后慢的方式進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N`-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺的制備工藝，其特征在于，步驟2)所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分濃度為1%，促進劑與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量體積比為(41.7 ~62.6):100 g/ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺的制備工藝，其特征在于，將步驟5)中經(jīng)過濾得到的濾液回收套用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺的制備工藝，其特征在于，所述步驟2)和3)在42°C以下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺的制備工藝，其特征在于，所述步驟2)至步驟4)耗時3-5小時。
【文檔編號】C07D277/80GK103554055SQ201310518165
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】肖英, 黃超明, 李毅, 盧喬森 申請人:西南化工研究設(shè)計院有限公司