一種制備甲基環(huán)戊二烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備甲基環(huán)戊二烯的方法。包括以下步驟：（1）甲基氯化鎂正丁醚溶液的制備；（2）環(huán)戊二烯基氯化鎂的制備；（3）甲基環(huán)戊二烯的制備。本發(fā)明是將一氯甲烷通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確計(jì)量加入到反應(yīng)釜中與金屬鎂屑反應(yīng)制成甲基氯化鎂正丁醚溶液；然后向反應(yīng)釜加入環(huán)戊二烯單體反應(yīng)得到環(huán)戊二烯基氯化鎂，再繼續(xù)加入一氯甲烷升溫反應(yīng)制得甲基環(huán)戊二烯。本發(fā)明所述的反應(yīng)均在同一容器中進(jìn)行，所用原料均為常規(guī)試劑，同時(shí)反應(yīng)條件比較溫和、操作方法及后處理工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率及純度都比較理想。
【專利說(shuō)明】一種制備甲基環(huán)戊二烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于甲基環(huán)戊二烯制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種甲基環(huán)戊二烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基環(huán)戊二烯(簡(jiǎn)稱為MCPD)是一種用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品。一方面它是合成汽油抗爆劑——甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(簡(jiǎn)稱為MMT)的關(guān)鍵原料，另一方面，它也可用來(lái)合成高性能電子封裝材料-甲基內(nèi)亞甲基四氫苯酐(簡(jiǎn)稱為MNA)，此外還常用于合成有機(jī)金屬化合物衍生物，如CP2TiCl2、高級(jí)香精香料及反應(yīng)型阻燃劑等等，并且用途范圍還在不斷拓展。然而由于甲基環(huán)戊二烯的直接來(lái)源有限，因此開(kāi)展甲基環(huán)戊二烯(MCPD)的合成研究具有十分重要的理論研究?jī)r(jià)值及現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]目前對(duì)甲基環(huán)戊二烯已有較多的制備方法，但主要通過(guò)提取分離法和化學(xué)合成法兩種途徑來(lái)得到目標(biāo)產(chǎn)物甲基環(huán)戊二烯。提取分離法是指從石油裂解c5_6餾分中提取質(zhì)量含量5~10%的甲基環(huán)戊二烯二聚體，然后裂解制得甲基環(huán)戊二烯。蘭州大學(xué)趙迎春2007年碩士論文中公開(kāi)了從裂解C5_6餾分中提取環(huán)戊二烯二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體的方法，然后精餾分離、裂解得甲基環(huán)戊二烯。然而在C5_6餾分中提取甲基環(huán)戊二烯二聚體含量少，因此無(wú)實(shí)際工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。化學(xué)合成法包括以下三種:(1)鈉化法:環(huán)戊二烯(CPD)在溶劑中與金屬鈉反應(yīng)生成環(huán)戊二烯基鈉鹽，然后用甲基化試劑，如CH3Cl、CH3Br、硫酸二甲酯及碳酸二甲酯，對(duì)環(huán)戊二烯鈉鹽進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得甲基環(huán)戊二烯(MCPD)。該路線雖反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率較高，例如US 454 7603A, CN101205168A,張煒-沈陽(yáng)化工學(xué)院碩士論文-2006，但由于使用易燃的金屬鈉且產(chǎn)生易燃易爆的氫氣，反應(yīng)條件極其嚴(yán)格，不易控制。(2)相轉(zhuǎn)移催化法:是將環(huán)戊二烯單體、液堿在相轉(zhuǎn)移催化劑下，與甲基化試劑在O~5°C下反應(yīng)合成甲基環(huán)戊二烯。例如魏榮寶等-河北化工-1985，羅敏毅等-CN1785942A-2006。采用該工藝有三大技術(shù)困難，純度低，僅能達(dá)到90%，且為了降低環(huán)戊二烯二聚，整個(gè)反應(yīng)需在O~5°C下反應(yīng)，這又使得反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，且無(wú)法完全避免環(huán)戊二烯二聚，從而使得單程轉(zhuǎn)化率小于50%，單程轉(zhuǎn)化率低，給二聚體精餾又帶來(lái)嚴(yán)重困難；還有大量廢堿、催化劑和氯化鈉共存，無(wú)法采用簡(jiǎn)單方法處理該廢堿水。(3)固體酸、固體堿催化法:以環(huán)戊二烯二聚體、甲醇為原料，在固定床反應(yīng)器中通過(guò)催化甲基化制得甲基環(huán)戊二烯。例如孫林兵等-催化學(xué)報(bào)-2006，劉曉智等-沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)-1998。該方法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，但環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率< 50%、選擇性差< 60%、產(chǎn)率極低< 30%，而且在生產(chǎn)甲基環(huán)戊二烯中存在解聚困難、堵塞管道和催化劑易于積碳、失活、再生周期短等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0004]上述幾種方法均能得到甲基環(huán)戊二烯，但存在著產(chǎn)品收率低、操作繁瑣、安全性差、污染大等缺點(diǎn)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)安全性好、生產(chǎn)容易控制的制備甲基環(huán)戊二烯的新方法。[0006]這種新方法的基本原理可用下式來(lái)描述:.CH3Ci ? Mf-..CHsMgCi ^^ L H?,.,嶋
本發(fā)明通過(guò)如下方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，一種制備甲基環(huán)戊二烯的方法，具體步驟如下:
(O甲基氯化鎂正丁醚溶液的制備:在含有溶劑的高壓反應(yīng)釜中，加入引發(fā)劑、反應(yīng)物一氯甲烷和鎂屑進(jìn)行格氏反應(yīng)，一氯甲烷與鎂屑的摩爾比為(2~I):1，引發(fā)劑與鎂屑質(zhì)量比為(0.05~0.5):24,反應(yīng)溫度為20~60°C，反應(yīng)時(shí)間為2~4h ;
(2)環(huán)戊二烯基氯化鎂的制備:將環(huán)戊二烯單體滴加到上述步驟制備的甲基氯化鎂正丁醚溶液中反應(yīng)制得環(huán)戊二烯基氯化鎂格氏試劑，反應(yīng)體系中加入的環(huán)戊二烯單體與鎂屑摩爾比為1: (1.0~1.2)，室溫反應(yīng)3~6h，即得到環(huán)戊二烯基氯化鎂；
(3)甲基環(huán)戊二烯的制備:向步驟(2)制備的環(huán)戊二烯基氯化鎂溶液中，加入計(jì)量好的一氯甲烷，升溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾、減壓濃縮精餾制得甲基環(huán)戊二烯，其中添加的一氯甲烷與鎂屑的摩爾比為(1.5~I):1，反應(yīng)溫度為60~90°C，反應(yīng)時(shí)間為3~6h。
[0007]為了獲得更好的技術(shù)效果，步驟I中，反應(yīng)物一氯甲烷:鎂屑的摩爾比優(yōu)選為1.2:1，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3h ;步驟I中，所述的溶劑為正丁醚、無(wú)水乙醚、無(wú)水四氫呋喃中的一種或多種組合；步驟2中，環(huán)戊二烯單體與鎂屑摩爾比優(yōu)選為1:1，室溫反應(yīng)優(yōu)選為4h，即得到環(huán)戊二烯基氯化鎂；步驟3中，一氯甲烷、鎂屑的摩爾比優(yōu)選為1:1，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4h ;步驟3中，減壓濃縮精餾壓力為10~1000Pa ；步驟3中，減壓濃縮精餾溫度為80~100°C;所述的一氯甲烷優(yōu)選為液態(tài)的一氯甲烷；所述的引發(fā)劑為1，2_ 二氯乙烷。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾、減壓濃縮精餾得到質(zhì)量含量為95%以上的甲基環(huán)戊二烯，收率達(dá)90%以上(以環(huán)戊二烯為計(jì))。
[0008]本發(fā)明得到甲基 環(huán)戊二烯，產(chǎn)品收率高、操作簡(jiǎn)單、安全等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)?！揪唧w實(shí)施方式】
[0009]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
，將參照優(yōu)選事例更詳細(xì)描述本發(fā)明，提供所述的事例僅處于說(shuō)明的目的，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
[0010]實(shí)施例1
反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。該反應(yīng)釜配有加熱和冷卻功能的控溫和測(cè)溫裝置，帶有電磁力機(jī)械攪拌，固體加料裝置，液體加料裝置，氣體泄壓閥門(mén)，還有配置有質(zhì)量流量計(jì)的液體加料設(shè)備。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將300mL正丁醚、鎂屑24g(1.0mol)和引發(fā)劑1，2_ 二氯乙烷
0.1g放入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的液體加料裝置的加料管在溶劑的液面以下，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確計(jì)量的液態(tài)一氯甲烷通過(guò)加料管加入到溶劑中，液態(tài)一氯甲烷加入量為66mL，即1.2mol折合成質(zhì)量為60.5g，反應(yīng)釜升溫至40°C并在該溫度下反應(yīng)3h，然后降溫并滴加環(huán)戊二烯單體66g,即Imol環(huán)戍二烯,再在30°C下反應(yīng)4h,再通過(guò)加料管加入質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確計(jì)量的液態(tài)一氯甲烷55mL，即Imol折合成質(zhì)量為50.5g，再升溫至70°C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，泄壓后將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、80°C下減壓至IOPa濃縮精餾即制得質(zhì)量含量為97%的甲基環(huán)戊二烯，以環(huán)戊二烯計(jì)的甲基環(huán)戊二烯收率為95%。
[0011]實(shí)施例2用400mL無(wú)水乙醚代替正丁醚，其它條件都和實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，泄壓后將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、100°C下減壓至IOOPa濃縮精餾即制得質(zhì)量含量為95.3%的甲基環(huán)戊二烯，以環(huán)戊二烯計(jì)的甲基環(huán)戊二烯收率為91%。
[0012]實(shí)施例3
用400mL四氫呋喃代替正丁醚，其它條件都和實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，泄壓后將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、90°C下減壓至300Pa濃縮精餾即制得質(zhì)量含量為96%的甲基環(huán)戊二烯，以環(huán)戊二烯計(jì)的甲基環(huán)戊二烯收率為90%。
[0013]實(shí)施例4
物料的投料配比與實(shí)施例1相同，而一氯甲烷以氣態(tài)形式加入反應(yīng)釜中，常壓進(jìn)行反應(yīng)，每步驟都分別延長(zhǎng)3h反應(yīng)，以環(huán)戊二烯計(jì)的甲基環(huán)戊二烯收率為65%。
[0014]實(shí)施例5
反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。該反應(yīng)釜配有加熱和冷卻功能的控溫和測(cè)溫裝置，帶有電磁力機(jī)械攪拌，固體加料裝置，液體加料裝置，氣體泄壓閥門(mén)，還有配置有質(zhì)量流量計(jì)的液體加料設(shè)備。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將200mL正丁醚和200ml無(wú)水乙醚、鎂屑24g(l.0mol)和引發(fā)劑1，2_ 二氯乙烷0.5g放入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的液體加料裝置的加料管在溶劑的液面以下，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確計(jì)量的液態(tài)一氯甲烷通過(guò)加料管加入到溶劑中，液態(tài)一氯甲烷加入量為55mL,即Imol折合成質(zhì)量為50.5g，反應(yīng)釜升溫至20°C并在該溫度下反應(yīng)4h，然后降溫并滴加Imol環(huán)戍二烯單體66g,再在30°C下反應(yīng)3h,再通過(guò)加料管加入質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確計(jì)量的液態(tài)一氯甲烷55mL，即Imol折合成質(zhì)量為50.5g，再升溫至60°C反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，泄壓后將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、85°C下減壓至1000Pa濃縮精餾即制得質(zhì)量含量為97.5%的甲基環(huán)戊二烯，以環(huán)戊二烯計(jì)`的甲基環(huán)戊二烯收率為96%。
[0015]實(shí)施例6
反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。該反應(yīng)釜配有加熱和冷卻功能的控溫和測(cè)溫裝置，帶有電磁力機(jī)械攪拌，固體加料裝置，液體加料裝置，氣體泄壓閥門(mén)，還有配置有質(zhì)量流量計(jì)的液體加料設(shè)備。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將150mL正丁醚和150ml無(wú)水四氫呋喃、鎂屑24g(l.0mol)和引發(fā)劑1，2_二氯乙烷0.05g放入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的液體加料裝置的加料管在溶劑的液面以下，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確計(jì)量的液態(tài)一氯甲烷通過(guò)加料管加入到溶劑中，液態(tài)一氯甲烷加入量為IlOmLJP 2mol折合成質(zhì)量為101g，反應(yīng)釜升溫至60°C并在該溫度下反應(yīng)2h，然后降溫并滴加Imol環(huán)戊二烯單體66g，再在30°C下反應(yīng)5h，再通過(guò)加料管加入質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確計(jì)量的液態(tài)一氯甲烷55mL，即Imol折合成質(zhì)量為50.5g，再升溫至80°C反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，泄壓后將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、95°C下減壓至500Pa濃縮精餾即制得質(zhì)量含量為97.8%的甲基環(huán)戊二烯，以環(huán)戊二烯計(jì)的甲基環(huán)戊二烯收率為94%。
[0016]實(shí)施例7
反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。該反應(yīng)釜配有加熱和冷卻功能的控溫和測(cè)溫裝置，帶有電磁力機(jī)械攪拌，固體加料裝置，液體加料裝置，氣體泄壓閥門(mén)，還有配置有質(zhì)量流量計(jì)的液體加料設(shè)備。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將IOOmL無(wú)水乙醚和200ml無(wú)水四氫呋喃、鎂屑24g(l.0mol)和引發(fā)劑1，2_ 二氯乙烷0.2g放入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的液體加料裝置的加料管在溶劑的液面以下，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確計(jì)量的液態(tài)一氯甲烷通過(guò)加料管加入到溶劑中，液態(tài)一氯甲烷加入量為88mL，即1.6mol折合成質(zhì)量為80.8g，反應(yīng)釜升溫至50°C并在該溫度下反應(yīng)2.5h，然后降溫并滴加Imol環(huán)戊二烯單體66g，再在30°C下反應(yīng)6h，再通過(guò)加料管加入質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確計(jì)量的液態(tài)一氯甲燒55mL,即Imol折合成質(zhì)量為50.5g,再升溫至90°C反應(yīng)
5h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，泄壓后將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、100°C下減壓至SOOPa濃縮精餾即制得質(zhì)量含量為97.1%的甲基環(huán)戊二烯，以環(huán)戊二烯計(jì)的甲基環(huán)戊二烯收率為93%。
【權(quán)利要求】
1.一種制備甲基環(huán)戊二烯的方法，步驟如下: (1)甲基氯化鎂正丁醚溶液的制備:在含有溶劑的高壓反應(yīng)釜中，加入引發(fā)劑、反應(yīng)物一氯甲烷和鎂屑進(jìn)行格氏反應(yīng)，一氯甲烷與鎂屑的摩爾比為(2~I):1，引發(fā)劑與鎂屑質(zhì)量比為(0.05~0.5):24,反應(yīng)溫度為20~60°C，反應(yīng)時(shí)間為2~4h ; (2)環(huán)戊二烯基氯化鎂的制備:將環(huán)戊二烯單體滴加到上述步驟制備的甲基氯化鎂正丁醚溶液中反應(yīng)制得環(huán)戊二烯基氯化鎂格氏試劑，反應(yīng)體系中加入的環(huán)戊二烯單體與鎂屑摩爾比為1: (1.0~1.2)，室溫反應(yīng)3~6h，即得到環(huán)戊二烯基氯化鎂； (3)甲基環(huán)戊二烯的制備:向步驟(2)制備的環(huán)戊二烯基氯化鎂溶液中，加入計(jì)量好的一氯甲烷，升溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾、減壓濃縮精餾制得甲基環(huán)戊二烯，其中添加的一氯甲烷與鎂屑的摩爾比為(1.5~I):1，反應(yīng)溫度為60~90°C，反應(yīng)時(shí)間為3~6h。
2.如權(quán)利要求1所述的制備甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于:步驟I中，反應(yīng)物一氯甲烷:鎂屑的摩爾比優(yōu)選為1.2:1，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3h。
3.如權(quán)利要求1所述的制備甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于:步驟I中，所述的溶劑為正丁醚、無(wú)水乙醚、無(wú)水四氫呋喃中的一種或多種組合。
4.如權(quán)利要求1所述的制備甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于:步驟2中，環(huán)戊二烯單體與鎂屑摩爾比優(yōu)選為1:1，室溫反應(yīng)優(yōu)選為4h。
5.如權(quán)利要求1所述的制備甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于:步驟3中，一氯甲烷、鎂屑的摩爾比優(yōu)選為1:1，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70°c，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4h。
6.如權(quán)利要求1所述的制備甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于:步驟3中，減壓濃縮精餾壓力為10~lOOOPa。
7.如權(quán)利要求1所述的制備甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于:步驟3中，減壓濃縮精餾溫度為80~100°C。
8.如權(quán)利要求1所述的制備甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于:所述的一氯甲烷優(yōu)選為液態(tài)的一氯甲烷。
9.如權(quán)利要求1所述的制備甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于:所述的引發(fā)劑為1，2-二氯乙烷。
【文檔編號(hào)】C07C13/15GK103641676SQ201310528809
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月1日
【發(fā)明者】許招會(huì), 廖維林, 廖婧, 熊斌, 夏劍輝 申請(qǐng)人:江西西林科股份有限公司