一種以鄰氯甲苯堿解制備間甲酚的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種以鄰氯甲苯堿解制備間甲酚的方法；在壓力釜中，以鄰氯甲苯、堿金屬氫氧化物、氧化鈣為原料，堿性非質(zhì)子有機(jī)溶劑為溶劑，堿金屬氫氧化物∶鄰氯甲苯∶氧化鈣∶堿性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的摩爾比為1∶0.5∶0.5∶2-1∶3∶1∶10，反應(yīng)壓力0-2.5MPa，反應(yīng)溫度100-220℃，反應(yīng)時(shí)間10-24h；然后進(jìn)行酸化反應(yīng)得粗品；再將粗品經(jīng)200-300目硅膠，以石油醚60-90為淋洗液，進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得間甲酚純品；本發(fā)明的有益效果：本方案合成步驟簡(jiǎn)單，原料低廉，且溶劑、鄰氯甲苯經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾后可重復(fù)利用，后處理簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，利于環(huán)保，在此工藝條件下產(chǎn)品收率為20%-35%，副產(chǎn)物為鄰甲酚，其比例為1.8～2.1∶1。
【專(zhuān)利說(shuō)明】ー種以鄰氯甲苯堿解制備間甲酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及ー種化工原料中間體生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其涉及ー種以鄰氯甲苯堿解制備間甲酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]間甲酚是ー種重要的精細(xì)化工原料中間體，主要用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、抗氧劑、香料等，是合成維生素E的重要原料。目前國(guó)內(nèi)外間甲酚生產(chǎn)エ藝主要有:
[0003]1.分離法
[0004]從煤焦油中或者石油產(chǎn)品中分餾獲得，該法資源有限，エ藝過(guò)程、分離裝置復(fù)雜，遠(yuǎn)不能滿足產(chǎn)品需要且最終所得產(chǎn)品為多種甲酚的混合物，需通過(guò)特殊分離才能得到純的間甲酚
[0005]2.甲苯氯化水解法
[0006]甲苯苯環(huán)上取代氯化，水解得到甲酚混合物。首先在Cu-Fe催化劑作用下，在230°C下向甲苯反應(yīng)器中通入氯氣，反應(yīng)得到3個(gè)氯代甲苯的混合物，再在425°C和催化劑SiO2的存在下水解得到甲酚鈉鹽混合物，水解為連續(xù)化反應(yīng)。甲酚鈉鹽溶液進(jìn)行酸化得到甲酚混合物，最后蒸餾分離得到對(duì)、鄰、間甲酚，該法得到的甲酚鄰、間、對(duì)之比為1: 2:1。該法副產(chǎn)物多、分離復(fù)雜，產(chǎn) 品質(zhì)量不高。
[0007]3.異丙基甲苯氧化法
[0008]異丙基甲苯在氫的過(guò)氧化物游離基引發(fā)下，轉(zhuǎn)化成甲基異丙苯氫過(guò)氧化物，再用空氣進(jìn)行氧化，產(chǎn)物含間、對(duì)位甲酚，反應(yīng)復(fù)雜，是目前國(guó)內(nèi)外主要合成間甲酚エ藝路線。
[0009]4.間甲苯胺重氮化水解法
[0010]エ業(yè)上由間甲苯胺重氮化水解制備間甲酚，其生產(chǎn)エ藝采用的是間歇釜式反應(yīng)エ藝，重氮化反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)放出大量的熱，在エ藝中釜式反應(yīng)器中容易導(dǎo)致局部過(guò)熱，從而使亞硝酸、重氮鹽容易分解；間歇式エ藝造成重氮鹽停留時(shí)間長(zhǎng)，重氮鹽容易發(fā)生偶合反應(yīng)、分解反應(yīng)等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致間甲酚的收率不高。
[0011]5.鄰氯甲苯水解法
[0012]鄰氯甲苯在氫氧化鈉的水溶液中水解可以制備間甲酚，其優(yōu)化工藝為:投料物質(zhì)的量比n (氫氧化鈉):n (鄰氯甲苯)=2.5: 1，堿的濃度為20%，溫度為350°C，反應(yīng)時(shí)間lh，壓カ1.6Mpa，這種合成方法原料來(lái)源富足，但間甲酚含量不高，且存在較多副產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的就是為了解決上述問(wèn)題，提供一種以鄰氯甲苯堿解制備間甲酚的方法，它具有合成步驟簡(jiǎn)單、原料成本低且可重復(fù)利用、生產(chǎn)成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
[0014]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0015]ー種以鄰氯甲苯堿解制備間甲酚的方法，在壓カ釜中，以鄰氯甲苯、堿金屬氫氧化物、氧化鈣為原料，堿性非質(zhì)子有機(jī)溶劑為溶劑，堿金屬氫氧化物:鄰氯甲苯:氧化鈣:堿性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的摩爾比為1:0.5:0.5:2-1:3:1:10，反應(yīng)壓カ0-2.5MPa，反應(yīng)溫度100-220°C，反應(yīng)時(shí)間10-24h ;然后進(jìn)行酸化反應(yīng)得粗品；再將粗品經(jīng)200-300目硅膠，以石油醚60-90為淋洗液，進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得間甲酚純品。
[0016]所述堿金屬氫氧化物為氫氧化銫、氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0017]優(yōu)選地，堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀。
[0018]所述堿性非質(zhì)子有機(jī)溶劑為吡啶、聯(lián)吡啶、喹啉及其衍生物。
[0019]優(yōu)選地，堿性非質(zhì)子有機(jī)溶劑為吡啶。
[0020]所述酸化反應(yīng)具體為:反應(yīng)爸中反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，取出爸內(nèi)反應(yīng)物過(guò)濾，分別收集固體和濾液，濾液回收直接用于下批反應(yīng)；將固體溶于水，充分溶解后過(guò)濾，用水洗滌，收集水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-15%鹽酸調(diào)pH值至3-5，然后用甲苯萃取兩次，干燥后蒸餾除掉溶劑甲苯，得粗品。
[0021 ] 所述氧化鈣作為除水劑和縛酸劑。
[0022]本發(fā)明的有益效果:本方案合成步驟簡(jiǎn)単，原料低廉，且溶劑、鄰氯甲苯經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾后可重復(fù)利用，后處理簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，利于環(huán)保，在此エ藝條件下產(chǎn)品收率為20%-35%，副產(chǎn)物為鄰甲酹，其比例為1.8~2.1:1。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1間甲酚與鄰甲酚分離前混合產(chǎn)物核磁共振氫譜；
[0024]圖2間甲酚與鄰甲酚分離前產(chǎn)物氣相色譜圖。
[0025]色譜條件:毛細(xì)管色譜柱SE-60(50m*0.25mm*0.2um)，氫火焰檢測(cè)器。柱溫初始溫度為90°C，以10°C /min升至120°C。進(jìn)樣器溫度260°C，檢測(cè)器溫度250°C，進(jìn)樣量為I Uし載氣線速度26cm/min,氫氣流量30mL/min,空氣流量300mL/min,尾吹流量30mL/min,溶劑為こ醇。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步說(shuō)明。
[0027]實(shí)施例1:
[0028]于IL的高壓爸中，加入氫氧化鉀112g,氧化鈣56g,鄰氯甲苯175mL (1.5mol),批啶300mL，反應(yīng)溫度為200°C，恒壓1.5MPa反應(yīng)20h。冷卻至室溫，取出釜內(nèi)反應(yīng)物過(guò)濾，分別收集固體和濾液，濾液回收直接用于下批反應(yīng)。將固體溶于水，充分溶解后過(guò)濾，用水洗滌，收集水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸調(diào)pH值為3，分別用IOOmL甲苯萃取兩次，干燥后蒸餾除掉溶劑得粗品62.0g，再將62.0g粗品經(jīng)200目硅膠，以石油醚60-90為淋洗液，進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得間甲酚純品37.Sg，產(chǎn)率35.0% (以氫氧化鉀計(jì))，副產(chǎn)物鄰甲酚19.9g。其核磁共振氫譜見(jiàn)圖1，圖1顯示有間甲酚、鄰甲酚兩種化合物信號(hào)但兩組分信號(hào)強(qiáng)度不同；圖2為其氣相色譜圖，圖中顯示除溶劑こ醇外，還有兩個(gè)組分，第一個(gè)組分為鄰甲酚，保留時(shí)間29.383分鐘、峰面積255354.9 ;第二個(gè)組分為間甲酚，保留時(shí)間30.909分鐘、峰面積485174.4。氫譜、氣相色譜表明，粗產(chǎn)物為間甲酚`與鄰甲酚的混合物，無(wú)其它雜質(zhì)，其比例為 1.9:1。
[0029]實(shí)施例2:[0030]于IL的高壓釜中，加入除水后氫氧化銫299.9g，氧化鈣56g，鄰氯甲苯175mL(1.5mol)，吡啶250mL，反應(yīng)溫度為120°C，恒壓2.0MPa反應(yīng)24h。冷卻至室溫，取出釜內(nèi)反應(yīng)物過(guò)濾，分別收集固體和濾液，濾液回收直接用于下批反應(yīng)。將固體溶于水,充分溶解后過(guò)濾，用水洗滌，收集水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸調(diào)pH值為5，分別用IOOmL甲苯萃取兩次，干燥后蒸餾除掉溶劑得粗品46.3g。再將46.3g粗品經(jīng)300目硅膠，以石油醚60-90為淋洗液，進(jìn)行硅膠柱色譜分離，經(jīng)過(guò)硅膠柱色譜分離，得到間甲酚純品28.Sg，產(chǎn)率26.7%(以氫氧化銫計(jì))，副產(chǎn)物鄰甲酚13.7g。
[0031]實(shí)施例3:
[0032]于IL的高壓爸中，加入氫氧化鈉80g,氧化鈣56g,鄰氯甲苯175mL(l.5mol),加入4，4’-聯(lián)吡啶250mL，反應(yīng)溫度為220°C，恒壓2.5MPa反應(yīng)18h。冷卻至室溫，取出釜內(nèi)反應(yīng)物過(guò)濾,分別收集固體和濾液,濾液回收直接用于下批反應(yīng)。將固體溶于水,充分溶解后過(guò)濾，用水洗滌，收集水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸調(diào)pH值為4，分別用IOOmL甲苯萃取兩次，干燥后蒸餾除掉溶劑得粗品38.9g。再將38.9g粗品經(jīng)150目硅膠，以石油醚60-90為淋洗液，進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到間甲酚純品22.7g，產(chǎn)率21.0% (以氫氧化鈉計(jì))，副產(chǎn)物鄰甲酚12.3g。
[0033]實(shí)施例4:
[0034]于IL的高壓爸中，加入氫氧化鉀112g,氧化鈣56g,鄰氯甲苯175mL (1.5mol),喹啉250mL，反應(yīng)溫度為200°C，恒壓2.51.0MPa反應(yīng)24h。冷卻至室溫，取出釜內(nèi)反應(yīng)物過(guò)濾，分別收集固體和濾液，濾液回收直接用于下批反應(yīng)。將固體溶于水，充分溶解后過(guò)濾，用水洗滌，收集水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸調(diào)pH值為4.5，分別用IOOmL甲苯萃取兩次，干燥后除掉溶劑得粗品56.2g。再將56.2g粗品經(jīng)250目硅膠，以石油醚60-90為淋洗液，進(jìn)行硅膠柱色譜分離，經(jīng)過(guò)硅膠柱色譜分離，得到間甲酚純品33.4g，產(chǎn)率30.9% (以氫氧化鉀計(jì))，副產(chǎn)物鄰甲酚16.6g。
[0035]上述雖然結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.ー種以鄰氯甲苯堿解制備間甲酚的方法，其特征是，在壓カ釜中，以鄰氯甲苯、堿金屬氫氧化物、氧化鈣為原料，堿性非質(zhì)子有機(jī)溶劑為溶劑，堿金屬氫氧化物:鄰氯甲苯:氧化鈣:堿性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的摩爾比為1:0.5:0.5:2-1:3:1:10，反應(yīng)壓カ0-2.5MPa，反應(yīng)溫度100-220°C，反應(yīng)時(shí)間10-24h ;然后進(jìn)行酸化反應(yīng)得粗品；再將粗品經(jīng)200-300目硅膠，以石油醚60-90為淋洗液，進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得間甲酚純品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種以鄰氯甲苯堿解制備間甲酚的方法，其特征是，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化銫、氫氧化鉀或氫氧化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種以鄰氯甲苯堿解制備間甲酚的方法，其特征是，所述堿金屬氫氧化物優(yōu)選氫氧化鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種以鄰氯甲苯堿解制備間甲酚的方法，其特征是，所述堿性非質(zhì)子有機(jī)溶劑為吡啶、聯(lián)吡啶、喹啉或其衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種以鄰氯甲苯堿解制備間甲酚的方法，其特征是，所述堿性非質(zhì)子有機(jī)溶劑優(yōu)選吡啶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種以鄰氯甲苯堿解制備間甲酚的方法，其特征是，所述酸化反應(yīng)為:反應(yīng)釜中反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，取出釜內(nèi)反應(yīng)物過(guò)濾，分別收集固體和濾液，將固體溶于水，充分溶解后過(guò)濾， 用水洗滌，收集水溶液，鹽酸調(diào)PH值3-5，甲苯萃取，干燥后除掉溶劑甲苯，得粗品。
【文檔編號(hào)】C07C39/07GK103553879SQ201310533619
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】石志強(qiáng), 郭偉偉, 王永霞, 位燕紅, 張安東 申請(qǐng)人:山東師范大學(xué)