甲硫醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在與硫化氫的制備直接相關(guān)聯(lián)下由硫化氫和甲醇連續(xù)制備甲硫醇的方法。
【專利說明】甲硫醇的制備方法
[0001]本申請是申請日為2006年8月22日和申請?zhí)枮?00680033160.X的中國專利申
請的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及在與硫化氫的制備直接相關(guān)聯(lián)下由硫化氫和甲醇連續(xù)制備甲硫醇的方法。 【背景技術(shù)】
[0003]甲硫醇特別是工業(yè)上重要的中間物，例如對于合成蛋氨酸和合成二甲基亞砜以及二甲基砜。其目前主要由甲醇和硫化氫通過在由氧化鋁組成的催化劑的反應(yīng)制備。甲硫醇通常在氣相于300-500°C的溫度和l-50bar的壓力下合成。
[0004]除了形成的甲硫醇和水之外，產(chǎn)物氣體混合物包括未轉(zhuǎn)化的甲醇和硫化氫原料和作為副產(chǎn)物的二甲基硫化物和二甲基醚，以及少量的多硫化物(二甲基二硫化物)。在反應(yīng)中的惰性氣體，例如一氧化碳、二氧化碳、氮氣和氫氣也存在于產(chǎn)物氣體中。形成的甲硫醇從該反應(yīng)混合物中除去。反應(yīng)氣體混合物主要包括硫化氫和甲醇，其摩爾比為1:1至10:1。
[0005]如DE-1768826中所解釋的，形成的甲硫醇從產(chǎn)物氣體混合物在數(shù)個蒸餾和沖洗柱中于10-140°C的溫度下被除去。所獲得的其它產(chǎn)物流是過量的硫化氫、甲醇、惰性氣體如一氧化碳、二氧化碳、氮氣和水。所使用的沖洗液體優(yōu)選是甲醇。過量的硫化氫以所謂的循環(huán)氣被循環(huán)進(jìn)反應(yīng)器中。除了硫化氫之外，循環(huán)氣還包括甲醇、甲硫醇、二甲基硫化物和有機組分，通過供應(yīng)新鮮介質(zhì)替換被消耗的硫化氫和甲醇。
[0006]用于甲硫醇制備的整個過程可以被分為兩個部分。第一部分包括建立反應(yīng)氣體混合物和將其轉(zhuǎn)化為甲硫醇。第二部分包括分離產(chǎn)物氣體混合物以得到甲硫醇并循環(huán)未消耗的進(jìn)料，以及處理廢水和廢氣。
[0007]對于該過程的經(jīng)濟(jì)性，需要最少的資金和操作成本。在此，特別是裝置和機器的成本，而且用于合成所需的能量和建立反應(yīng)氣體混合物構(gòu)成高成本因素。例如，大的電能輸出要求操作壓縮機和加熱冷卻回路。
[0008]根據(jù)FR2477538，通過在壓縮機中將新鮮的硫化氫氣體壓縮至Ilbar制備甲硫醇。之后，將包括硫化氫、二甲基硫化物、甲醇和少量的甲硫醇的并且從該方法循環(huán)的循環(huán)氣加入至壓縮的硫化氫以形成反應(yīng)氣體混合物。預(yù)熱爐升高壓縮后的氣體混合物的溫度至510。。。
[0009]在DE19654515中，壓縮反應(yīng)氣體至操作壓力優(yōu)先描述為兩個階段，例如用兩階段壓縮機，在第一階段將氣體混合物壓縮至中間壓力，和在第二階段至操作壓力?？梢詫⒓状贾苯幼⑷氲谝粔嚎s階段。然后將由此獲得的反應(yīng)氣體混合物首先加熱至初始溫度150-250°C，然后進(jìn)一步加熱至反應(yīng)溫度。在此溫度下，反應(yīng)氣體混合物進(jìn)入用于形成甲硫醇的反應(yīng)器中。歸因于在壓縮中的溫度限制，在第二壓縮階段后的溫度可以升高至最高140。。。[0010]這意味著在壓縮前的硫化氫的進(jìn)入溫度必須例如在室溫。結(jié)果是，預(yù)先在高溫下制備的硫化氫必須首先被冷卻，然后壓縮后，再次加熱以獲得用于形成甲硫醇的反應(yīng)溫度。該冷卻和重復(fù)加熱需要大量的熱交換器以及高的能量成本。而且，用于壓縮的硫化氫不應(yīng)該包括任何雜質(zhì)甚至是固體，以不損害壓縮機。
[0011 ] 由元素氫和硫合成硫化氫通常通過引入氫氣至液體硫中隨后以氣相引入反應(yīng)室中而進(jìn)行。催化的以及未催化的方法均是已知的。
[0012]根據(jù)Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002Ullmann，s Encyclopedia,在45CTC的溫度和7bar的壓力下，進(jìn)行由元素工業(yè)制備硫化氫。
[0013]CSSR190792描述了用于制備硫化氫的另一種方法，其中通過多個反應(yīng)器的相對復(fù)雜的串聯(lián)連接避免了高的反應(yīng)溫度。特別由于腐蝕問題，需要避免高溫。
[0014]GB1193040描述了在相對高溫400-600°C和壓力4-15bar下未催化地合成硫化氫。其描述了通過在應(yīng)該進(jìn)行合成的壓力下確定所需的溫度。在9bar的壓力下，相應(yīng)地需要500。。。
[0015]總之，已有用不同的催化劑制備硫化氫的大量公開。例如，US2214859描述了具有高的氫轉(zhuǎn)化率地使用多種不同金屬氧化物和金屬硫化物。US2863725描述了使用催化劑如結(jié)合至載體如礬土或氧化鋁的硫化鑰、氧化鈷或鑰酸鈷以制備基本不含硫的硫化氫。
[0016]由硫和氫制備硫化氫的重要一點特別是溫度控制。高溫是必需的以獲得平衡狀態(tài)，其中確定了在氣相中的摩爾比，氫:硫為約1:1。僅此使得合成純的硫化氫。隨著升高的壓力，溫度必須按照硫的蒸氣壓曲線而極大升高，從而獲得在氣相中的理想的摩爾比1:1。在此情形中，即使小的壓差，例如Ibar或更小也是有顯著意義的。

【發(fā)明內(nèi)容】

`[0017]本發(fā)明的目的是提供制備甲硫醇的新型方法。
[0018]本發(fā)明提供了制備甲硫醇的方法，其特征在于通過如下將硫化氫的合成和甲硫醇的合成彼此偶合:在壓力下將離開用于硫化氫合成的反應(yīng)器的反應(yīng)混合物與甲醇混合，在壓力下將其引入用于甲硫醇合成的反應(yīng)器中，在用于所述兩個合成的反應(yīng)器之間確立的壓差使得硫化氫/甲醇混合物(反應(yīng)氣體)向甲硫醇反應(yīng)器的方向流動。
[0019]壓差通常小于lbar，優(yōu)選小于0.6bar，通常大于Obar，用于硫化氫合成的反應(yīng)器中是更高的壓力。
[0020]用于硫化氫和甲硫醇合成的反應(yīng)器的本發(fā)明的連接使得避免如在現(xiàn)有技術(shù)中已知的硫化氫的必需的壓縮，其中，離開硫化氫反應(yīng)器的反應(yīng)混合物具有的壓力與甲硫醇反應(yīng)器的壓力相比高>0至lbar。在反應(yīng)氣體建立中，根據(jù)本發(fā)明，也可以節(jié)省冷卻至室溫以及再加熱。而且，少量的雜質(zhì)和殘留的硫的量也不破壞連續(xù)制備，因為根據(jù)本發(fā)明為此目的不需要易于引起故障的壓縮機。作為反應(yīng)氣體建立中的更高壓力的結(jié)果，也增加裝置中的氣體密度，其使得具有恒定停留時間的更緊湊設(shè)計。
[0021]本領(lǐng)域技術(shù)人員可以自由地選擇待組合的方法步驟以制備硫化氫。
[0022]在硫化氫制備的一個實施方案中，將氫氣以8_20bar的壓力引入至液體硫中，并在下游的反應(yīng)室中被轉(zhuǎn)化。整個布置優(yōu)選在相同的溫度下操作。
[0023]而且，轉(zhuǎn)化為硫化氫優(yōu)選在多相催化劑存在下進(jìn)行。催化劑是耐硫的氫化催化劑，其優(yōu)選地包括載體，例如氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦，以及一種或多種活性元素，如鑰、鎳、鎢、釩、鈷、硫、硒、磷、砷、銻和鉍。催化劑或以液相或以氣相使用?；诜磻?yīng)條件，尤其在高溫下，也可以在無催化劑的作用下形成部分硫化氫。
[0024]在本發(fā)明的另一實施方案中，將多個，尤其是兩個或三個反應(yīng)器串聯(lián)連接。在此情形中，將僅部分轉(zhuǎn)化的氫氣與形成的硫化氫一起轉(zhuǎn)化至用于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫化氫的另一反應(yīng)器中，其優(yōu)選分散在液體硫中，并直接地在液體硫的區(qū)域中，和/或在下游氣體室中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫化氫。在使用串聯(lián)連接的兩個反應(yīng)器的情形中，在第一反應(yīng)器后的氫氣的轉(zhuǎn)化率通常為40-85%。當(dāng)使用三個反應(yīng)器時，第一反應(yīng)器后，氫氣的轉(zhuǎn)化率是20-50%，在第二反應(yīng)器后，通常是50-85%。
[0025]除了純的氫氣，還可以將污染的氫氣通過液體硫。例如污染物可以是二氧化碳、硫化氫、水、甲醇、甲烷、乙烷、丙烷或其它揮發(fā)性烴。優(yōu)選使用高于65體積％的純度的氫氣，其中優(yōu)選所用的高于98%的氫氣轉(zhuǎn)化為硫化氫。在氫氣或它們的反應(yīng)產(chǎn)物中的污染物優(yōu)選是在合成之前不從甲硫醇除去，而是留在反應(yīng)混合物中。
[0026]為了最小化硫的損失，將未轉(zhuǎn)化為硫化氫的硫的大部分從硫化氫中除去，然后將其轉(zhuǎn)化為甲硫醇并循環(huán)。例如，通過吸附或吸收在熱交換器表面吸附硫而進(jìn)行。應(yīng)該優(yōu)選調(diào)節(jié)溫度使得硫可以以液體形式被除去。為此目的，優(yōu)選使溫度為120-300°C。在硫化氫合成和甲硫醇合成所確立的壓力之間除去硫和/或硫化合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是在>9bar至20bar的壓力范圍內(nèi)制備硫化氫，和在9至<20bar的壓力范圍內(nèi)制備甲硫醇，在硫化氫反應(yīng)器中的壓力通常被認(rèn)為是較高的值。
[0027]總之，本發(fā)明可以減少大量的設(shè)備和機器，其中一些設(shè)備和機器是復(fù)雜的，并且減少能量成本，其顯著地降低合成甲硫醇的成本，改善了經(jīng)濟(jì)性和增加了生產(chǎn)工廠的可獲得性。 實施例
[0028]將氫氣在12.2bar的壓力下連續(xù)引入至填充有一半的液體硫的反應(yīng)器中，通過玻璃料(IOOym)流進(jìn)該液體，并用氣體硫飽和。在450°C下均勻加熱的反應(yīng)器中布置有商購的氫化催化劑(結(jié)合至Al2O3的氧化鋯和氧化鑰)的床層，流過氣相。由氣相色譜的分析給出的氫的轉(zhuǎn)化率大于99%。離開反應(yīng)器的氣體未被減壓，并在熱交換器中冷卻至大約170°C。由此除去的液體硫被供回至反應(yīng)器中。將在12.2bar下獲得的硫化氫的焓用于蒸發(fā)甲醇。由此包括硫化氫和甲醇的反應(yīng)氣體混合物在340°C下被通過在12bar下操作的反應(yīng)器中，以轉(zhuǎn)化為甲硫醇。在該反應(yīng)器中，使用根據(jù)DE10338887的堿金屬鎢酸鹽催化劑?？傊瑢⒁氲臍錃廪D(zhuǎn)化為恒定選擇性為約97%的甲硫醇。在不間斷下進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)500h。
【權(quán)利要求】
1.甲硫醇的制備方法，其特征在于通過在壓力下將離開用于硫化氫合成的反應(yīng)器的反應(yīng)混合物與甲醇混合，并在壓力下將其引入用于甲硫醇合成的反應(yīng)器中而將硫化氫的合成和甲硫醇的合成彼此偶合，其中，在不壓縮硫化氫下將用于硫化氫合成的反應(yīng)器和用于甲硫醇合成的反應(yīng)器連接，在用于所述兩個合成的反應(yīng)器之間確立的壓差使得硫化氫/甲醇混合物向甲硫醇反應(yīng)器的方向流動，用于硫化氫合成的反應(yīng)器中的壓力更高。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用于所述兩個合成的反應(yīng)器之間的壓差是>0至〈lbar。
3.如權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于兩個過程中反應(yīng)容器中的壓力均大于8bar。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于用于硫化氫合成的反應(yīng)器中的壓力是>9至20bar,在甲硫醇反應(yīng)器中的壓力是9至<20bar。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于在300-500°C的溫度下進(jìn)行硫化氫的合成。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于在多相催化劑的存在下進(jìn)行硫化氫的合成。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在多相氫化催化劑的存在下進(jìn)行硫化氫的合成。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在多相負(fù)載催化劑的存在下進(jìn)行硫化氫的合成，所述催化劑包括一種或多種選自如下的活性元素:鑰、鎳、鎢、釩、鈷、硫、硒、磷、砷、銻、秘、娃、招、欽和錯。`
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述多相負(fù)載催化劑是結(jié)合至Al2O3的氧化鈷和氧化鑰。
10.如權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于在兩個或多個串聯(lián)連接的反應(yīng)器中制備硫化氣。
11.如權(quán)利要求1-10任一項所述的方法,其特征在于用于制備硫化氫的氫氣包括其它的物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所用的氫氣具有大于65體積％的純度。
13.如權(quán)利要求1-12任一項所述的方法，其特征在于離開硫化氫合成的反應(yīng)混合物除了硫化氫之外包括副產(chǎn)物或原料。
14.如權(quán)利要求1-13任一項所述的方法，其特征在于將離開硫化氫合成的反應(yīng)混合物中存在的硫在與甲醇混合之前在壓力下移除。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于在除去硫和任何其它的硫化合物期間或之前，將所述混合物冷卻至不高于120°C。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于將位于反應(yīng)器下游的含硫化氫的反應(yīng)混合物在9-20bar的壓力下冷卻，并移除或循環(huán)液體硫。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于在硫化氫合成后，通過在9-20bar之間的壓力下使用吸收劑在兩個過程之間凈化硫化氫。
【文檔編號】C07C319/08GK103772244SQ201310535131
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2006年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2005年9月10日
【發(fā)明者】H·雷德林紹弗爾, S·克雷茨, C-H·芬克爾代, C·韋克貝克, W·伯克, K·胡特馬赫爾 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司