具有poss基的樹枝狀聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有POSS基的樹枝狀聚合物及其制備方法。本發(fā)明首先通過設計結(jié)構不對稱的POSS基中間體R2-POSS-(R1)n-1(n=6，8，10，12)，然后利用化學合成方法，在較低的代數(shù)層下就可以得到含有大量末端功能性基團的具有POSS基的樹枝狀聚合物(包括其衍生物)，這種獨特的結(jié)構設計以及選擇多樣化的優(yōu)勢使其在表面活性劑、生物醫(yī)藥載體、催化劑、光子結(jié)晶、光學材料、抗蝕材料、電子材料、信息記錄材料、印刷材料、電池材料、磁性材料、電子發(fā)光器件等方面具有潛在的應用前景。
【專利說明】具有POSS基的樹枝狀聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及POSS基，特別涉及具有POSS基的樹枝狀聚合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]樹枝狀聚合物(Dendrimers)是近年來出現(xiàn)的一類新型合成高分子,具有完全支化和規(guī)整的分子結(jié)構、完美的單分散性、納米級的尺寸、大量的末端官能團、眾多的內(nèi)部空穴、良好溶解性、低粘度和易流變等特點，特別適用于有機聚合物材料的功能化改性研究。
[0003]大量的末端基團數(shù)目是樹枝狀聚合物最顯著的特征，隨著樹枝狀聚合物代數(shù)的增加，末端基團的數(shù)目會按指數(shù)增長的方式快速增長。當在末端基團上連接反應性特征官能團時，就會形成具有密度極高的反應性官能團，因而有望應用于功能物質(zhì)的高靈敏度補充劑、高靈敏度的多官能交聯(lián)劑、金屬或金屬氧化物的分散劑或涂布劑；并且隨著樹枝狀聚合物的代數(shù)增加，受到分子表面官能團漸趨密集帶來的限制，在樹枝狀聚合物的內(nèi)部會形成大量空腔，從而使得樹枝狀聚合物可以作為主體分子，通過分子間力、超分子作用力和氫鍵等作用絡合客體分子。因此，在樹枝狀聚合物中，如何設定末端基團的種類及個數(shù)，是樹枝狀聚合物的特性表現(xiàn)的重要因素，具有非常重要的應用前景。
[0004]POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes,多面體籠型低聚倍半硅氧烷)是近年來頗受關注的一種有機-無機納米雜化分子，POSS的結(jié)構簡式為(RSiO1Jn，其中11=6，8，10，12，可以簡寫為了6，了8，1'10，1'12。它在空間上具有三維多面體結(jié)構，擁有S1-O-Si鍵構成的無機籠狀內(nèi)核和6，8，10或12個有機官能團頂點(惰性或非惰性)。POSS基聚合物不同于SiO2、有機硅和其它填料，是一種具有納米尺寸及規(guī)則籠狀結(jié)構的無機-有機雜化材料，具有(a)分子內(nèi)雜化結(jié)構；(b)納米尺寸效應；(c)結(jié)構可設計性；(d)良好的溶解性；(e)熱穩(wěn)定性和結(jié)構穩(wěn)定性高和(f)高反應性等特點，兼顧有機材料的加工性、韌性與低成本，同時保留無機材料高的熱氧化穩(wěn)定性與優(yōu)異的力學性能。
[0005]因此，POSS基聚合物雜化材料成為分子結(jié)構設計中最具潛力的選擇，而將POSS與樹枝狀大分子相結(jié)合就是一種重要方式。POSS的6，8，10或12個頂點或其中的任意一個頂點可通過化學反應迭代生長出支化鏈段，再經(jīng)末端修飾功能化(發(fā)散法)，或直接連上末端含功能性基團的楔形樹枝化基元(dendron)(收斂法)，制得POSS基樹枝狀大分子。
[0006]POSS基樹枝狀聚合物融合了 POSS和樹枝狀分子結(jié)構與性能的優(yōu)勢，例如，POSS籠狀內(nèi)核能夠增強樹枝狀大分子的熱穩(wěn)定性和包覆性；P0SS分子擁有6，8，10或12個可修飾的頂點，空間位阻較大，以其為核合成樹枝狀分子，在較低代數(shù)時就可達到較高端基密度和球形對稱結(jié)構，支化鏈段不易發(fā)生纏繞或回咬；而樹枝狀大分子不僅能逐代增長高度支化的分子結(jié)構又能有效拓寬POSS官能團的可修飾性。作為一種新型的納米雜化材料，POSS基樹枝狀大分子憑借其獨特的性能優(yōu)勢與潛在的應用價值引起了廣大科研工作者濃厚的興趣。
[0007]但迄今為止，POSS基樹枝狀聚合物主要包括基于T6 (六面體籠型低聚倍半硅氧烷)、T8 (八面體籠型低聚倍半硅氧烷)、TlO (十面體籠型低聚倍半硅氧烷)、T12 (十二面體籠型低聚倍半硅氧烷)及其它們的衍生物作為樹枝狀聚合物的核，末端基團數(shù)目衍生有限，未能更大程度的體現(xiàn)POSS基樹枝狀聚合物更多功能位點的性能。目前，基于POSS單元構筑的樹枝狀聚合物的制備還沒有相關的文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的之一是提供結(jié)構規(guī)整的具有兩層以上POSS結(jié)構的POSS基的樹枝狀聚合物(包括其衍生物)，且所述的樹枝狀聚合物(包括其衍生物)的末端官能團種類和數(shù)
目繁多。
[0009]本發(fā)明的目的之二是提供合成步驟簡單易行、反應條件溫和的具有POSS基的樹枝狀聚合物(包括其衍生物)的制備方法。
[0010]本發(fā)明為了解決現(xiàn)存問題，實現(xiàn)POSS基的樹枝狀聚合物更多功能位點的需求，設計獨特新穎的兩層以上的POSS單元構筑的樹枝狀聚合物的結(jié)構和選擇合適可行的制備方法，對于獲得的功能性樹枝化聚合物(包括其衍生物)至關重要。
[0011]本發(fā)明首先通過設計結(jié)構不對稱的POSS基中間體R2-POSS-(R1)n-1W, 8，10，12)，然后利用化學合成方法，在較低的代數(shù)層下就可以得到含有大量末端功能性基團的具有POSS基的樹枝狀聚合物(包括其衍生物)，這種獨特的結(jié)構設計以及選擇多樣化的優(yōu)勢使其在納米囊 、表面活性劑、生物醫(yī)藥載體、催化、電子發(fā)光器件等方面具有潛在的應用前景。
[0012]本發(fā)明的具有POSS基的樹枝狀聚合物具有以下結(jié)構之一:
[0013]
【權利要求】
1.一種具有POSS基的樹枝狀聚合物，其特征是，所述的具有POSS基的樹枝狀聚合物具有以下結(jié)構之一:
2.根據(jù)權利要求1所述的具有POSS基的樹枝狀聚合物，其特征是:所述的具有POSS基的樹枝狀聚合物具有兩層或三層POSS結(jié)構； 所述的具有兩層POSS結(jié)構的具有POSS基的樹枝狀聚合物，是結(jié)構式1-1v中的C與結(jié)構式V~viii中的B不選擇籠型低聚倍半硅氧烷； 所述的具有三層POSS結(jié)構的具有POSS基的樹枝狀聚合物，是結(jié)構式1-1v中的C與結(jié)構式V~viii中的B選擇籠型低聚倍半硅氧烷。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的具有POSS基的樹枝狀聚合物，其特征是:所述的籠型低聚倍半硅氧烷選自六乙烯基籠型低聚倍半硅氧烷、八乙烯基籠型低聚倍半硅氧烷、八(3-氨丙基鹽酸鹽)籠型低聚倍半硅氧烷、八(二苯基膦乙基)籠型低聚倍半硅氧烷、八疊氮基籠型低聚倍半硅氧烷、八巰基POSS、八苯基籠型低聚倍半硅氧烷、八環(huán)氧基籠型低聚倍半硅氧烷、八磺酰氯基籠型低聚倍半硅氧烷、八羧基籠型低聚倍半硅氧烷、十乙烯基籠型低聚倍半硅氧烷、十二乙烯基籠型低聚倍半硅氧烷、單乙烯基籠型低聚倍半硅氧烷、單(3-氨丙基鹽酸鹽)籠型低聚倍半硅氧烷、單巰基籠型低聚倍半硅氧烷、單環(huán)氧基籠型低聚倍半硅氧烷和單羧基籠型低聚倍半硅氧烷中的一種。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的具有POSS基的樹枝狀聚合物，其特征是:所述的藥物分子選自他莫西芬、巰嘌呤、紫杉醇、阿霉素、柔紅霉素、長春西汀、鬼白毒素、1-門冬酰胺酶、三尖杉酯堿、甲氨喋呤、利福平、異煙肼、阿托伐他汀和雷帕霉素中的一種。
5.一種權利要求1~4任意一項所述的具有POSS基的樹枝狀聚合物的制備方法，其特征是: (1)將籠型低聚倍半硅氧烷與POSS基中間體R2-POSS-(R1)lri按照1:6~1:80的摩爾比溶于有機溶劑中，在催化量的催化劑存在的條件下進行化學反應，得到權利要求1中的式1-1v結(jié)構的具有POSS基的樹枝狀聚合物； 所述的POSS基中間體R2-POSS-(R1)lri中的n=6，8，10, 12 和R2獨立地選自鹵原子、烯基、炔基、脂環(huán)基、置氣基、疏基、胺基、竣基、醒基、羥基、橫酸基、偶氣苯、酌.羥基和環(huán)氧基有機基團中的一種，且R1和R2不能具有相同的有機基團；所述的鹵原子是F、Cl、Br或I ; 所述的式1-1v結(jié)構中，A 是包含有醚鍵、酯鍵、氨酯鍵或酰胺鍵的碳原子數(shù)為I~30的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基；C是籠型低聚倍半硅氧烷；X結(jié)構式V~viii中的B是所述R2-POSS-(R1)lri中R1所限定的有機基團中的一種； 或 將第一種POSS基中間體R2-POSS- (R1) 與第二種POSS基中間體R2-POSS- (R1) 按照1:6~1:80的摩爾比溶于有機溶劑中，在催化量的催化劑存在的條件下進行化學反應，得到權利要求1中的式1-1v結(jié)構的具有POSS基的樹枝狀聚合物； 其中:第一種POSS基中間體R2-POSS-(R1)lri與第二種POSS基中間體R2-POSS-(R1)lri中的n=6，8，10，12 和R2獨立地選自鹵原子、烯基、炔基、疊氮基、巰基、胺基、羧基、醛基、羥基、酚羥基和環(huán)氧基有機基團中的一種，且第一種POSS基中間體R2-POSS- (R1)與第二種POSS基中間體R2-POSS-(R1)lri中的R1與R2是分別選擇4種不同的有機基團；所述的鹵原子是F、Cl、Br或I ;所述的式1-1v結(jié)構中，A是包含有醚鍵、酯鍵、氨酯鍵或酰胺鍵的碳原子數(shù)為I~30的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基，C是第二種POSS基中間體R2-POSS-(R1)η-!中的R1所限定的有機基團中的一種，X結(jié)構式V~viii中的B是第一種POSS基中間體R2-POSS-(R1)lri中的R2所限定的有機基團中的一種；或A是包含有醚鍵、酯鍵、氨酯鍵或酰胺鍵的碳原子數(shù)為I~30的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基，C是第二種POSS基中間體R2-POSS-(R1)lri中的R2所限定的有機基團中的一種，X結(jié)構式V~viii中的B是第一種POSS基中間體R2-POSS-(R1)lri中的R1所限定的有機基團中的一種； (2)將步驟(1)得到的權利要求1中的式1-1v結(jié)構的具有POSS基的樹枝狀聚合物與具有功能基團的分子按照1:8~1:350的摩爾比溶于有機溶劑中，在催化量的催化劑存在的條件下進行化學反應，得到權利要求1中的式1-1v結(jié)構的具有POSS基的樹枝狀聚合物；所述的式1-1v結(jié)構中，A是包含有醚鍵、酯鍵、氨酯鍵或酰胺鍵的碳原子數(shù)為I~30的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基；C與X結(jié)構式V~viii中的B分別獨立地選自籠型低聚倍半硅氧烷、熒光標記及其衍生物、有機基團、鏈狀高分子、樹枝狀聚合物和藥物分子中的一種；當8選自有機基團時，其所選定的有機基團與步驟(1)中的B所選定的有機基團不能同時選定同一種有機基團；當C選自有機基團時，其所選定的有機基團與步驟(1)中的C所選定的有機基團不能同時選定同一種有機基團；同時步驟(2)中的B與C所述的有機基團是選擇不同的有機基團； 所述的具有功能基團的分子中的功能基團是選自鹵原子、烯基、炔基、脂環(huán)基、疊氮基、巰基、胺基、羧基、醛基、羥基、磺酸基、偶氮苯、酚羥基和環(huán)氧基中的一種；所述的鹵原子是F、Cl、Br或I ;所述的具有功能基團的分子中的分子是籠型低聚倍半硅氧烷、熒光標記及其衍生物、鏈狀高分子、樹枝狀聚合物或藥物分子。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征是:所述的步驟(1)得到的權利要求1中的式1-1v結(jié)構的具有POSS基的樹枝狀聚合物為具有兩層POSS結(jié)構的POSS基的樹枝狀聚合物； 所述的步驟(2)得到的權利要求1中的式1-1v結(jié)構的具有POSS基的樹枝狀聚合物為具有兩層或三層POSS結(jié)構的POSS基的樹枝狀聚合物。
7.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征是:所述的將籠型低聚倍半硅氧烷與POSS基中間體R2-POSS-(R1)lri按照1:6~1:80的摩爾比溶于有機溶劑中進行化學反應，其中催化劑的使用量為籠型低聚倍半硅氧烷與催化劑的摩爾比為1:0.1~1:3 ; 所述的將第一種POSS基中間體R2-POSS-(R1)lri與第二種POSS基中間體R2-POSS-(R1)按照1:6~1:80的摩爾比溶 于有機溶劑中進行化學反應，其中催化劑的使用量為第一種POSS基中間體R2-POSS-(R1)lri與催化劑的摩爾比為1:0.I~1:3 ; 所述的將步驟(1)得到的權利要求1中的式1-1v結(jié)構的具有POSS基的樹枝狀聚合物與具有功能基團的分子按照1:8~1:350的摩爾比溶于有機溶劑中進行化學反應，其中催化劑的使用量為步驟(1)得到的權利要求1中的式1-1v結(jié)構的具有POSS基的樹枝狀聚合物與催化劑的摩爾比為1:0.1~1:3。
8.根據(jù)權利要求5或7所述的制備方法，其特征是:所述的POSS基中間體R2-POSS-(R1) 具有以下結(jié)構之一:
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征是:所述的催化劑的使用量為籠型低聚倍半硅氧烷與催化劑的摩爾比為1:0.1~1:2。
10.根據(jù)權利要求5、7、8或9所述的制備方法，其特征是:所述的籠型低聚倍半硅氧烷選自六乙烯基籠型低聚倍半硅氧烷、八乙烯基籠型低聚倍半硅氧烷、八(3-氨丙基鹽酸鹽)籠型低聚倍半硅氧烷、八(二苯基膦乙基)籠型低聚倍半硅氧烷、八疊氮基籠型低聚倍半硅氧烷、八巰基P0SS、八苯基籠型低聚倍半硅氧烷、八環(huán)氧基籠型低聚倍半硅氧烷、八磺酰氯基籠型低聚倍半硅氧烷、八羧基籠型低聚倍半硅氧烷、十乙烯基籠型低聚倍半硅氧烷、十二乙烯基籠型低聚倍半硅氧烷、單乙烯基籠型低聚倍半硅氧烷、單(3-氨丙基鹽酸鹽)籠型低聚倍半硅氧烷、單巰基籠型低聚倍半硅氧烷、單環(huán)氧基籠型低聚倍半硅氧烷和單羧基籠型低聚倍半硅氧烷中的一種。
11.根據(jù)權利要求5、7、8或9所述的制備方法，其特征是:所述的催化劑選自4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、二環(huán)己基碳二亞胺、三乙胺、醋酸、濃硫酸、偶氮二異丁腈、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、溴化亞銅和N，N，N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺中的一種或幾種。
12.根據(jù)權利要求5、7或8所述的制備方法，其特征是:所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、丙酮、乙腈、正己烷、環(huán)己烷或石油醚中的一種或幾種。
【文檔編號】C07F7/21GK103642050SQ201310538028
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權日:2013年11月4日
【發(fā)明者】吳德成, 王星 申請人:中國科學院化學研究所