由草酸二甲酯加氫制乙二醇及乙二醇單甲醚的銅基催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種用于草酸二甲酯氣相催化加氫合成乙二醇及乙二醇單甲醚的銅基催化劑及其制備方法。該催化劑以改性后的氧化鋯為載體，負(fù)載有銅和其他助劑金屬。其制備方法為：先采用改善的硬模板法制備氧化鋯；對(duì)氧化鋯進(jìn)行酸化改性處理；在上述懸濁液中加入可溶性銅鹽和可溶性助劑金屬鹽，使用蒸氨法進(jìn)行金屬負(fù)載，當(dāng)懸濁液pH=6~10時(shí)停止反應(yīng)；對(duì)上述懸濁液進(jìn)行過濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥，焙燒后得到粉末狀催化劑用于草酸二甲酯氣相催化加氫。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在較低液時(shí)空速條件下對(duì)乙二醇單甲醚收率可達(dá)80%，較高液時(shí)空速條件下對(duì)乙二醇收率可達(dá)90%；催化劑制備方法簡單，穩(wěn)定性好，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】由草酸二甲酯加氫制乙二醇及乙二醇單甲醚的銅基催化劑及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種草酸二甲酯氣相催化加氫制乙二醇及乙二醇單甲醚的高效銅基催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙二醇，又名甘醇，是一種重要的有機(jī)化工原料。乙二醇廣泛應(yīng)用于合成聚酯滌綸，聚酯樹脂、吸濕劑，增塑劑，表面活性劑等。乙二醇是合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料，纖維級(jí)PET即滌綸纖維，被大量用于制造衣著面料和工業(yè)制品；瓶片級(jí)PET廣泛應(yīng)用于包裝業(yè)、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車等領(lǐng)域。此外，乙二醇還可生產(chǎn)醇酸樹脂、乙二醛等，也可以用作防凍劑。
[0003]生產(chǎn)乙二醇的傳統(tǒng)方法為石油化工路線，即環(huán)氧乙烷水合法。該方法工藝流程長、水比(h2o/eo的摩爾比)高、能耗大、乙二醇的選擇性相對(duì)較低。為了克服上述缺點(diǎn)并降低生產(chǎn)成本，自20世紀(jì)70年代以來，逐漸開始了綠色路線即碳一合成路線的研究。目前國內(nèi)外對(duì)CO氣相氧化偶聯(lián)制備草酸酯已經(jīng)相對(duì)成熟，對(duì)草酸酯催化加氫制備乙二醇這一步還集中在催化劑的開發(fā)中。已報(bào)道的草酸二甲酯加氫催化劑多集中于以銅作為主要活性金屬組分，氧化硅作為載體，中國發(fā)明專利(CN 200810204710)中報(bào)道了一種Cu/HMS催化劑，表現(xiàn)出較高的草酸二甲酯加氫活性，對(duì)乙二醇得率可達(dá)96%以上。但是氧化硅作為載體具有機(jī)械強(qiáng)度不高、易燒結(jié)等缺點(diǎn)。溫超等人曾在Chem.Commun.2013，49，5195—5197中報(bào)道了氧化硅作為載體時(shí)在加氫反應(yīng)過程中參與反應(yīng)生成四氧甲基硅烷而導(dǎo)致硅流失，進(jìn)一步導(dǎo)致活性銅物種的聚集和燒結(jié)，嚴(yán)重限制了該催化劑的工業(yè)應(yīng)用。因此開發(fā)具有抗高溫?zé)Y(jié)能力、高活性、高選擇性的催化劑仍然是草酸二甲酯加氫技術(shù)的難點(diǎn)之一。
[0004]乙二醇單甲醚，由于其分子中具有羥基和醚基，故有許多優(yōu)良性質(zhì)在工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。主要用作油脂、硝化纖維素、合成樹脂、醇溶性染料和乙基纖維素的溶劑；涂料工業(yè)用作清漆快干劑和涂層稀釋劑；印染工業(yè)用作滲透劑和勻染劑；燃料工業(yè)用作添加劑；紡織工業(yè)用于染色助劑以及可作為有機(jī)合成中間體。此外，乙二醇單甲醚同時(shí)也是防微生物的添加劑，用作測(cè)定鐵、硫酸鹽和二硫化碳的試劑及溶劑，多乙二醇單甲醚可用作剎車液等。
[0005]目前合成乙二醇單甲醚主要有以下幾種方法:(1)環(huán)氧乙烷與無水甲醇在高溫高壓下反應(yīng)。這種路線的基礎(chǔ)是以環(huán)氧乙烷為前提，盡管不需要催化劑，但仍存在著下列問題:首先，乙烯氧化制備EO的選擇性較低，而且不可避免有大量副產(chǎn)物二氧化碳生成。其次，此種方法整套工藝過程較為復(fù)雜，能耗大。最后，乙烯是以石油為原料生產(chǎn)的，目前石油價(jià)格上漲，面臨產(chǎn)量不足的問題，經(jīng)濟(jì)性會(huì)降低。因而通過以天然氣或煤基原料為主的碳一化工來合成乙二醇單甲醚對(duì)于我國具有極其重要的研究意義；(2)乙烯一步法。岳陽蓬誠科技發(fā)展有限公司曾在中國發(fā)明專利(CN102952003)中報(bào)道了一種直接以乙烯、甲醇及過氧化氫為原料，在含有鈦硅分子篩的催化劑的催化作用下直接制備得到乙二醇單甲醚的方法。但雙氧水作為氧化劑具有高溫易分解、價(jià)格較昂貴等缺點(diǎn)，對(duì)工業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用帶來了一定的問題。
[0006]草酸二甲酯第一步加氫得到乙醇酸甲酯，進(jìn)一步加氫可得到乙二醇，乙二醇在一定條件下可以進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)可以得到乙二醇單甲醚。雖然文獻(xiàn)和專利中有較多關(guān)于草酸二甲酯加氫合成乙二醇、乙醇酸甲酯以及乙醇所用催化劑的報(bào)道，但關(guān)于由草酸二甲酯出發(fā)，氣相加氫進(jìn)一步合成乙二醇單甲醚的技術(shù)目前尚未見報(bào)道，該工藝具有綠色環(huán)保，經(jīng)濟(jì)節(jié)能等特點(diǎn)，具有較為重要的工業(yè)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明解決的是目前不能由草酸二甲酯通過連續(xù)加氫并通過一步法在原體系直接獲得乙二醇單甲醚的技術(shù)問題，提供一種由草酸二甲酯催化加氫一步獲得乙二醇單甲醚的新型催化劑及其制備方法。采用該方法制備的催化劑具有活性高，選擇性高的特點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明提供的用于草酸二甲酯氣相催化加氫合成乙二醇單甲醚的高效催化劑，以經(jīng)過改性的介孔氧化鋯作為載體，以銅為主要活性組分，以金屬M(fèi) (如Mn、Co、Fe、Zn中的一種或者多種)作為助劑，其中，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~60 %;助劑金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2~15% ;其余為載體。
[0009]上述催化劑的具體制備步驟如下:
(1)采用合成的六方介孔分子篩HMS作為硬模板合成高比表面的介孔氧化鋯載體；
(2)對(duì)合成的氧化鋯于一定濃度的硫酸溶液中進(jìn)行酸化改性處理；洗滌干燥后于100-800°C焙燒，得到酸化載體；
(3)將銅和助劑金屬M(fèi)相應(yīng)可溶鹽(如硝酸鹽、鹵化物或醋酸鹽)混合溶解配成總濃度為0.5~1.2M的金屬離子水溶液，加入氨水調(diào)節(jié)pH = 7~12，在20~95°C下攪拌I~24 h ;然后在攪拌下加入改性后的氧化鋯載體，混合均勻，并在2(T95°C下攪拌加熱2-48 h，進(jìn)行吸附反應(yīng);
(4)繼續(xù)升溫至8(Tl00°C攪拌反應(yīng)(蒸氨)，并控制反應(yīng)終點(diǎn)pH為6-10；
(5)過濾，洗滌，干燥，在100-950°C下焙燒2-24h，即得到所述催化劑。
[0010]本發(fā)明中，步驟(1)合成介孔氧化鋯載體的步驟為:將氧氯化鋯溶于適量乙醇中，充分溶解后加入六方介孔分子篩HMS，于瑪瑙研缽中充分研磨后加入適量乙醇，置于圓底燒瓶中加熱至回流溫度，并保持回流疒24 h，過濾后洗滌，10(T20(TC條件下烘干，以1_20°C /分鐘逐步升溫至60(T95(TC，在該溫度下焙燒2-24 h，得含有模板劑的載體；將所得含有模板劑的載體溶于適量NaOH溶液中進(jìn)行硅模板去除，一定溫度下烘干得到介孔氧化鋯載體。
[0011]本發(fā)明中，步驟(2)中所述用于對(duì)氧化鋯載體改性的酸濃度控制在0.01-0.80 Mo
[0012]本發(fā)明中，步驟(3)中所述可溶鹽可以為硝酸鹽、醋酸鹽、鹵化物中的一種。
[0013]本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的催化劑是一類新型的催化劑，其新穎性不僅表現(xiàn)在連續(xù)合成乙二醇單甲醚的高活性和高選擇性，而且催化劑的設(shè)計(jì)和制備方法也是全新的。眾所周知，氧化鋯作為載體具有獨(dú)特的酸堿兩性，且硬度較強(qiáng)，因此得到了較為廣泛的應(yīng)用。采用改進(jìn)的硬模板法制備的氧化鋯載體具有較為規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，促進(jìn)了活性金屬在催化劑表面的分散，極大提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。不同的酸化處理過程對(duì)氧化鋯載體晶體結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生不同的影響，并能使載體表面以及體相的酸性位總量提高，尤其是對(duì)于該反應(yīng)起主要催化作用的酸性位的提高可促進(jìn)加氫產(chǎn)物和溶劑進(jìn)一步反應(yīng)得到乙二醇單甲醚。該催化劑在草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇及乙二醇單甲醚反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫活性和乙二醇單甲醚選擇性。
[0014]上述催化劑使用前須經(jīng)過如下步驟進(jìn)行活化處理:將催化劑進(jìn)行造粒，篩選出40-60目的催化劑顆粒，放入固定床反應(yīng)器中；然后，在H2/Ar混合氣氛下進(jìn)行活化還原。
[0015]還原后的催化劑，草酸二甲酯氣相催化加氫制備乙二醇及乙二醇單甲醚的反應(yīng)中，以純氫氣作為反應(yīng)原料，控制反應(yīng)壓力為flO MPa，通過平流泵將含有草酸二甲酯(5^20 wt.%)甲醇溶液泵入固定床反應(yīng)器中，控制草酸二甲酯質(zhì)量空速為0.1~3.0 h—1，氫酯比為8(T200 mol/mol 0乙二醇單甲醚的得率高達(dá)80%。所有產(chǎn)物均用氣相色譜法分析。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明在草酸二甲酯氣相催化加氫制乙醇酸甲酯和乙二醇中的應(yīng)用。
[0017]實(shí)施例1:
氧化鋯制備:將1.80 g氧氯化鋯溶于適量乙醇中，充分溶解后加入1.00 g六方介孔分子篩HMS，于瑪瑙研缽中充分研磨后加入150 mL乙醇，置于圓底燒瓶中加熱至回流，保持24h，過濾后洗滌，100°C條件下烘干，以2V /分鐘逐步升溫至650°C，在該溫度下焙燒20 h。將上步所得含有模板劑的載體溶于2 M NaOH溶液中進(jìn)行硅模板去除，烘干得到氧化鋯。
[0018]載體改性及金屬負(fù)載:將50 ml 0.02M的H2SO4水溶液，勻速滴加至50 ml含有2g氧化鋯的水溶液中，于20°C下攪拌4 h，升溫至90°C繼續(xù)攪拌直至溶劑蒸發(fā)完全，120°C下烘12 h，馬弗爐中50C /min升溫至300。。保持4 h，得到載體，記為S-Zr02-l#o將14.52gCu(N03)2.3H20,5.02g Mn(NO3)2.4Η20溶于100 ml H2O配成金屬離子溶液，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至l(Tll，在50°C水浴下攪拌反應(yīng)5h，勻速滴加含有S-Zr02-1#載體的水溶液。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌4 h，升高水浴溫度，在90°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為疒7.5，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對(duì)其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，濾餅經(jīng)過120°C烘干，馬弗爐下2V /min升溫至300°C下保持4h，得到催化劑粉體。
[0019]將催化劑粉體造粒成40-60目，以5% H2/Ar混合氣體還原后進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，選擇加氫結(jié)果不于表1。
[0020]實(shí)施例2:
氧化鋯制備同實(shí)施例1。
[0021]載體改性及金屬負(fù)載:將50 ml 0.08M的H2SO4水溶液，勻速滴加至50 ml含有2g氧化鋯的水溶液中，于40°C下攪拌4 h，升溫至90°C繼續(xù)攪拌直至溶劑蒸發(fā)完全，110°C下烘12 h，馬弗爐中5°C /min升溫至400°C保持4 h，得到載體，記為S_Zr02_2#。將12.08gCu(N03)2.3H20,7.53g Mn(NO3)2.4H20溶于100 ml H2O配成金屬離子溶液，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至11~12，在40°C水浴下攪拌反應(yīng)5h，勻速滴加含有S_Zr02_2#載體的水溶液。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪 拌4h，升高水浴溫度，在80°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為6~7，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對(duì)其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，濾餅經(jīng)過140°C烘烤，馬弗爐下5°C /min升溫至400°C下保持4 h，得到催化劑粉體。
[0022]將催化劑粉體造粒成40-60目，以5% H2/Ar混合氣體還原后進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，選擇加氫結(jié)果不于表1。
[0023]實(shí)施例3:
氧化鋯制備同實(shí)施例1。
[0024]載體改性及金屬負(fù)載:將50 ml 0.20M的H2SO4水溶液，勻速滴加至50 ml含有2g氧化鋯的水溶液中，于40°C下攪拌3 h，升溫至80°C繼續(xù)攪拌直至溶劑蒸發(fā)完全，1400C下烘14 h，馬弗爐中IO0C /min升溫至500。。保持4h，得到載體，記為S_Zr02_3#。將9.66gCu(N03)2.3H20,5.02g Mn(NO3)2.4Η20溶于100 ml H2O配成金屬離子溶液，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至10~11，在45°C水浴下攪拌反應(yīng)5h，勻速滴加含有S_Zr02_3#載體的水溶液。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌6 h，升高水浴溫度，在80°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為7.0-7.5，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對(duì)其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，濾餅經(jīng)過130°C烘烤，馬弗爐下3°C /min升溫至500°C下保持5 h，得到催化劑粉體。 [0025]將催化劑粉體造粒成40-60目，以5% H2/Ar混合氣體還原后進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，選擇加氫結(jié)果不于表1。
[0026]實(shí)施例4:
氧化鋯制備同實(shí)施例1。
[0027]載體改性及金屬負(fù)載:將50ml 0.30M的H2SO4水溶液，勻速滴加至50ml含有3g氧化鋯的水溶液中，于50°C下攪拌3h，升溫至90°C繼續(xù)攪拌直至溶劑蒸發(fā)完全，110°C下烘14h，馬弗爐中50C /min升溫至600。。保持4h，得到載體，記為S_Zr02_4#。將19.33gCu(N03)2.3H20、溶于100ml H2O配成金屬離子溶液，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至l(Tll，在50°C水浴下攪拌反應(yīng)6 h，勻速滴加含有S-Zr02-4#載體的水溶液。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌8h，升高水浴溫度，在90°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為7~8，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對(duì)其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，濾餅經(jīng)過100°C烘烤，馬弗爐下5°C /min升溫至500°C下保持5 h，得到催化劑粉體。
[0028]將催化劑粉體造粒成40-60目，以5% H2/Ar混合氣體還原后進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，選擇加氫結(jié)果不于表1。
[0029]實(shí)施例5:
氧化鋯制備同實(shí)施例1。
[0030]載體改性及金屬負(fù)載:將50ml 0.20M的H2SO4水溶液，勻速滴加至50ml含有3g氧化鋯的水溶液中，于40°C下攪拌3h，升溫至90°C繼續(xù)攪拌直至溶劑蒸發(fā)完全，130°C下烘14h，馬弗爐中5°C /min升溫至450°C保持4h，得到載體，記為S_Zr02_5#。將14.50gCu(N03)2.3H20,2.97g Zn(NO3)2.6Η20溶于100ml H2O配成金屬離子溶液，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至9~10，在60°C水浴下攪拌反應(yīng)7h，勻速滴加含有S-Zr02-5#載體的水溶液。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10 h，升高水浴溫度，在80°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為7~8，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對(duì)其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，濾餅經(jīng)過160°C烘烤，馬弗爐下10°C /min升溫至700°C下保持5h，得到催化劑粉體。
[0031 ] 將催化劑粉體造粒成40-60目，以5% H2/Ar混合氣體還原后進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，選擇加氫結(jié)果不于表1。
[0032] 實(shí)施例6:
氧化鋯制備同實(shí)施例1。[0033]將50ml 0.28M的H2SO4水溶液，勻速滴加至50ml含有氧化鋯的水溶液中，于40°C下攪拌3h，升溫至90°C繼續(xù)攪拌直至溶劑蒸發(fā)完全，180°C下烘14h，馬弗爐中5°C /min 升溫至 300。。保持 4h，得到載體，記為 S-ZrO2H 將 19.33g Cu(NO3)2.3Η20、5.95gZn(N03)2.6H20溶于100 ml H2O配成金屬離子溶液，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至9~10，在35°C水浴下攪拌反應(yīng)7h，勻速滴加含有S-Zr02-6#載體的水溶液。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌5 h，升高水浴溫度，在90°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為7~8，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對(duì)其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌2次，濾餅經(jīng)過120°C烘烤，馬弗爐下8°C /min升溫至950°C下保持24 h，得到催化劑粉體。
[0034]將催化劑粉體造粒成40-60目，以5% H2/Ar混合氣體還原后進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，選擇加氫結(jié)果不于表1。
[0035]實(shí)施例7:
氧化鋯制備同實(shí)施例1。
[0036]將50 ml 0.40 M的H2SO4水溶液，勻速滴加至50 ml含有氧化鋯的水溶液中，于70°C下攪拌3h，升溫至80°C繼續(xù)攪拌直至溶劑蒸發(fā)完全，130°C下烘14h，馬弗爐中3°C /min 升溫至 500。。保持 3h，得到載體，記為 S-ZrO2H 將將 24.16g Cu (NO3)2.3Η20、2.97gZn(NO3)2.6Η20溶于100 ml H2O配成 金屬離子溶液，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至11~12，在30°C水浴下攪拌反應(yīng)4h，勻速滴加含有S-Zr02-7#載體的水溶液。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌7 h，升高水浴溫度，在80°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為7~8，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對(duì)其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，濾餅經(jīng)過160°C烘烤，馬弗爐下10°C /min升溫至650°C下保持5 h，得到催化劑粉體。
[0037]將催化劑粉體造粒成40-60目，以5% H2/Ar混合氣體還原后進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，選擇加氫結(jié)果不于表1。
[0038]實(shí)施例8:
氧化鋯制備同實(shí)施例1。
[0039]將50ml 0.38M的H2SO4水溶液，勻速滴加至50ml含有氧化鋯的水溶液中，于40°C下攪拌3h，升溫至90°C繼續(xù)攪拌直至溶劑蒸發(fā)完全，130°C下烘14h，馬弗爐中5°C /min 升溫至 350°C保持 4h，得到載體，記為 S-ZrO2H 將 14.50g Cu(NO3)2.3H20、12.12gFe(N03)3*9H20溶于100ml H2O配成金屬離子溶液，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至10~11，在50°C水浴下攪拌反應(yīng)llh，勻速滴加含有S-Zr02-8#載體的水溶液。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10 h，升高水浴溫度，在80°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為6~7，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液,之后對(duì)其進(jìn)行過濾,用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，濾餅經(jīng)過110°C烘烤，馬弗爐下10°C /min升溫至500°C下保持6 h，得到催化劑粉體。
[0040]將催化劑粉體造粒成40-60目，以5% H2ZAr混合氣體還原后進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，選擇加氫結(jié)果不于表1。
[0041]實(shí)施例9: 氧化鋯制備同實(shí)施例1。
[0042]將50ml 0.40M的H2SO4水溶液，勻速滴加至50ml含有氧化鋯的水溶液中，于50°C下攪拌4h，升溫至80°C繼續(xù)攪拌直至溶劑蒸發(fā)完全，100°C下烘10h，馬弗爐中2V /min 升溫至 550°C 保持 4h，得到載體，記為 S-Zr02-9#o 將 24.16g Cu(NO3)2.3Η20、4.04gFe (NO3) 3.9H20溶于100ml H2O配成金屬離子溶液，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至9~10，在55°C水浴下攪拌反應(yīng)5h，勻速滴加含有S-Zr02-9#載體的水溶液。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌7h，升高水浴溫度，在95°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為7~8，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對(duì)其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，濾餅經(jīng)過130°C烘烤，馬弗爐下8°C /min升溫至700°C下保持5 h，得到催化劑粉體。
[0043]將催化劑粉體造粒成40-60目，以5% H2/Ar混合氣體還原后進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，選擇加氫結(jié)果不于表1。
[0044]實(shí)施例10:
氧化鋯制備同實(shí)施例1。
[0045]將50ml 0.64M的H2SO4水溶液，勻速滴加至50ml含有氧化鋯的水溶液中，于40°C下攪拌3h，升溫至90°C繼續(xù)攪拌直至溶劑蒸發(fā)完全，130°C下烘14h，馬弗爐中5°C /min 升溫至 450°C保持 4h，得到載體，記為 S-Zr02-10#o 將 19.32g Cu(NO3)2.3Η20、7.15gCo(N03)2.6H20溶于100 ml H2O配成金屬離子溶液，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至9~10，在40°C水浴下攪拌反應(yīng)7h，勻速滴加含有S-Zr02-10#載體的水溶液。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10 h，升高水浴溫度，在85°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為7~8，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對(duì)其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，濾餅經(jīng)過170°C烘烤，馬弗爐下3°C /min升溫至750°C下保持4h，得到催化劑粉體。
[0046]將催化劑粉體造粒成40-60目，以5% H2/Ar混合氣體還原后進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，選擇加氫結(jié)果不于表1。
[0047]實(shí)施例11:
氧化鋯制備同實(shí)施例1。
[0048]將50 ml 0.80M的H2SO4水溶液，勻速滴加至50 ml含有氧化鋯的水溶液中，于55°C下攪拌4 h，升溫至95°C繼續(xù)攪拌直至溶劑蒸發(fā)完全，105°C下烘14h，馬弗爐中4°C /min 升溫至 600。。保持 4h，得到載體，記為 S-Zr02-ll#o 將 19.32g Cu (NO3)2.3Η20、3.57gCo (NO3) 2.6H20及4.(MgFe(NO3)3.9Η20溶于100ml H2O配成金屬離子溶液，用氨水調(diào)節(jié)懸濁液pH至l(Tll，在45°C水浴下攪拌反應(yīng)9h，勻速滴加含有S-ZrO2-11#載體的水溶液。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌7h，升高水浴溫度，在95°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直到懸濁液pH值為8~9，停止反應(yīng)，得到含有催化劑的懸濁液，之后對(duì)其進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，濾餅經(jīng)過130°C烘烤，馬弗爐下2V /min升溫至850°C下保持4h，得到催化劑粉體。
[0049]將催化劑粉體造粒成40-60目，以5% H2/Ar混合氣體還原后進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，選擇加氫結(jié)果不于表1。
[0050]從附表1中可以看出本發(fā)明催化劑可以高效地通過改變反應(yīng)液時(shí)空速控制草酸二甲酯氣相選擇性加氫產(chǎn)物，其中在較低液時(shí)空速條件下對(duì)乙醇酸甲酯收率可達(dá)80%，較高液時(shí)空速條件下對(duì)乙二醇收率可達(dá)90%。
[0051]以上實(shí)施例僅用于闡明本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管通過實(shí)施例比較好的對(duì)本發(fā)明技術(shù)進(jìn)行說明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行相應(yīng)修改或替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利范圍中。
[0052]附表1各實(shí)施例活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)
【權(quán)利要求】
1.一種草酸二甲酯氣相催化加氫制乙二醇及乙二醇單甲醚的銅基催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)采用合成的六方介孔分子篩HMS作為硬模板合成高比表面的介孔氧化鋯載體； (2)對(duì)合成的氧化鋯于一定濃度的硫酸溶液中進(jìn)行酸化改性處理；洗滌干燥后于100-800°C焙燒，得到酸化載體； (3)將銅和助劑金屬M(fèi)相應(yīng)可溶鹽混合溶解配成總濃度為0.5^1.2M的金屬離子水溶液，加入氨水調(diào)節(jié)PH = 7~12，在2(T95°C下攪拌廣24 h ;然后在攪拌下加入改性后的氧化鋯載體，混合均勻，并在2(T95°C下攪拌加熱2-48 h，進(jìn)行吸附反應(yīng)；其中，金屬M(fèi)為Mn、Co、Fe、Zn中的一種或者多種； (4)繼續(xù)升溫至8(Tl00°C攪拌反應(yīng)，并控制反應(yīng)終點(diǎn)pH為6-10； (5)過濾，洗滌，干燥，在100-950°C下焙燒2-24h，即得到所述催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)合成介孔氧化鋯載體的步驟為:將氧氯化鋯溶于適量乙醇中，充分溶解后加入六方介孔分子篩HMS，于瑪瑙研缽中充分研磨后加入適量乙醇，置于圓底燒瓶中加熱至回流溫度，并保持回流2~24 h，過濾后洗滌，Ι00-200℃條件下烘干，以1_20°C /分鐘逐步升溫至60(T95(rC，在該溫度下焙燒2-24 h，得含有模板劑的載體；將所得含有模板劑的載體溶于適量NaOH溶液中進(jìn)行硅模板去除，烘干得到介孔氧化鋯載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述用于對(duì)氧化鋯載體改性的酸濃度控制在0.01、.80 Mo
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述可溶鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、鹵化物中的一種。
5.一種由權(quán)利要求1-4之一所述制備方法制備得到的銅基催化劑，以經(jīng)過改性的介孔氧化鋯作為載體，以銅為主要活性組分，以金屬M(fèi)作為助劑，其中，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~60% ;助劑金屬M(fèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2~15 % ;其余為載體。
6.如權(quán)利要求5所述的銅基催化劑在草酸二甲酯氣相催化加氫制備乙二醇及乙二醇單甲醚反應(yīng)中應(yīng)用，其特征在于，以純氫氣作為反應(yīng)原料，控制反應(yīng)壓力為廣10 MPa，通過平流泵將重量含量為5~20 wt.%的草酸二甲酯甲醇溶液泵入固定床反應(yīng)器中，控制草酸二甲酯質(zhì)量空速為0.1-3.0 h-1，氫酯比為80~200 mol/mol。
【文檔編號(hào)】C07C41/09GK103566949SQ201310540419
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月5日
【發(fā)明者】戴維林, 崔園園, 溫超 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)