一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑在草酸二甲酯加氫合成乙二醇的反應(yīng)中在較低的反應(yīng)溫度和壓力下即具有很高的催化活性，乙二醇的選擇性也較高，且催化劑的制備過程簡單。
【專利說明】—種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]乙二醇是生產(chǎn)聚酯切片和制冷劑等的重要化工原料，目前，化學(xué)工業(yè)中合成乙二醇通常采用石油路線生產(chǎn)，主要方法是由石油裂解得到的乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，再由環(huán)氧乙烷經(jīng)非催化水合反應(yīng)得到乙二醇。該工藝生產(chǎn)過程水耗大、成本高，且關(guān)鍵技術(shù)都掌握在國外廠商手中。我國石油資源緊缺，原油較重，裂解生產(chǎn)乙烯耗油量大，而且乙烯又是塑料及許多重要石化產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料。因此開辟由非石油路線制乙二醇的方法，具有十分重要的意義。用煤或天然氣代替石油路線的乙烯烴草酸酯合成乙二醇技術(shù)被公認是當今原料路線最科學(xué)、資源利用最合理并且明顯優(yōu)于石油路線的乙二醇合成技術(shù)，具有資源豐富、價格低廉、工藝流程短、能耗低、技術(shù)經(jīng)濟性高等優(yōu)勢，符合和我國缺油、少氣、富煤的資源現(xiàn)狀和國家能源安全戰(zhàn)略要求。該新興路線從合成氣出發(fā)，首先由CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯，草酸酯再催化加氫制備乙二醇。該方法工藝流程簡單、能耗小、乙二醇的選擇性相對較高，成為最有工業(yè)化應(yīng)用價值的路線，內(nèi)蒙古通遼金煤化工有限公司已實現(xiàn)該工藝工業(yè)化試生產(chǎn)。目前國內(nèi)外以CO氣相氧化偶聯(lián)制備草酸酯的工藝已經(jīng)相對成熟，而對草酸酯催化加氫制備乙二醇這一步是實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵步驟， 催化劑的活性、選擇性及壽命問題是研究的重點問題。
[0003]草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的催化劑，銅是公認的主要活性組分，美國ARCO公司(US54112245、NL7708734)在20世紀80年代后期對草酸二酯加氫反應(yīng)的負載型催化劑進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)銅鉻系催化劑具有較高的加氫活性和選擇性，專利(EP46983)公開了草酸酯在銅鉻催化劑上氣相加氫制乙二醇的路線。日本宇部興產(chǎn)在20世紀80年代初對無鉻銅基催化劑進行了大量研究(JP57-122939、JP57-122946、JP57-123127、JP57-180432、JP57-122941)，考察了載體(Al203、Si02、La203 等)、助劑(K、Zn、Ag、Mo、Ba 等)以及制備方法等對催化劑活性和選擇性的影響。20世紀80年代中期，美國UCC公司發(fā)表了系列草酸二酯氣相加氫制乙二醇的銅硅系催化劑專利(US4677234、US4628128、US4649226、US4628129)，均采用浸潰法制備，對催化劑及原料中雜質(zhì)硫、鐵等的含量作了嚴格限定，要求在4X 10_6以下，并關(guān)聯(lián)了載體物性參數(shù)(平均孔徑、孔容等)與催化劑活性之間的關(guān)系；提出了載體預(yù)處理的方法，在約3MPa下獲得了 95%的乙二醇收率，催化劑最長運轉(zhuǎn)466h，同時指出了催化劑失活原因及可采取的預(yù)防措施。
[0004]國內(nèi)對草酸酯加氫研究較多的主要是中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)和復(fù)旦大學(xué)等。福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所開發(fā)的負載型Cu-Cr催化劑，在反應(yīng)壓力
2.5-3.0MPa、反應(yīng)溫度208_23(TC、空速2500-60001^和氫酯比46-60條件下，可穩(wěn)定運轉(zhuǎn)1134h。最佳結(jié)果為草酸二乙酯平均轉(zhuǎn)化率為99.8%，乙二醇平均選擇性為95.3%。天津大學(xué)采用Cu-Zn/Si02催化劑，在2.0MPa、220°C的條件下，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達90%以上，乙二醇選擇性也在90%以上。華東理工大學(xué)采用Cu/Si02催化劑，研究得最佳條件為:反應(yīng)溫度190-200°C，反應(yīng)壓力2.5MPa、氫酯比60、液空時速0.65g/g_cat/h，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達95%左右，乙二醇選擇性為90%左右。復(fù)旦大學(xué)尹安遠等用沉積沉淀法制備了 Cu/SBA-15催化劑。在反應(yīng)溫度為200°C、壓力為2.5MPa、氫酯比為50、液時空速為0.831T1的條件下，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達到100%，乙二醇的選擇性達到95%。專利(CN101474561B、CN101455976A和CN101411990B)公開了不同類型的分子篩用作草酸二甲酯加氫合成乙二醇催化劑載體，包括ZSM-5、介孔分子篩(MCM-41、HMS、MCF)等，分子篩用作載體在上述公開專利中主要作用為分散活性組分，草酸二甲酯加氫合成乙二醇的反應(yīng)溫度通常在200°C左右，壓力在2.5MPa左右，乙二醇選擇性低于90%。上述所公開的草酸酯加氫制備乙二醇催化劑均存在反應(yīng)溫度及壓力高、乙二醇的選擇性較低，進而導(dǎo)致熱量及動力消耗高、副產(chǎn)物增多；同時銅系催化劑存在易發(fā)生晶粒團聚致燒結(jié)失活的問題，導(dǎo)致催化劑的使用壽命難以滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明所述催化劑在草酸二甲酯加氫合成乙二醇的反應(yīng)中在較低的反應(yīng)溫度和壓力下即具有很高的催化活性，乙二醇的選擇性也較高，且催化劑的制備過程簡單。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。
[0007]—種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑，所述催化劑的活性組分為銅納米顆粒，所述催化劑的載體為改性方鈉石分子篩，所述催化劑的組成按質(zhì)量份數(shù)計為:活性組分
25- 40份，載體60 — 75份。
[0008]上述的一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑，其中，所述催化劑的組成按質(zhì)量份數(shù)計為:活性組分35份，載體65份。
[0009]上述的一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑，其中，所述銅納米顆粒的粒徑范圍為3 — 5nm。
[0010]上述的一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑的制備方法，制備步驟如下:
[0011](I)將可溶性銅鹽溶于水配置成溶液，再加入適量硝酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值至4 一5，然后加入載體改性方鈉石分子篩，攪拌均勻，形成混合溶液A ；
[0012](2)將沉淀劑尿素和保護劑聚乙烯吡咯烷酮溶于水中形成混合溶液B ；
[0013](3)將混合溶液B滴加至混合溶液A中，邊滴加邊攪拌混合均勻，攪拌速度600 —1000r/min，滴加完畢后將混合體系升溫至90 — 95°C，反應(yīng)時間10 — 15h，反應(yīng)終點pH值為 7.0 — 7.5 ;
[0014](4)將上述反應(yīng)結(jié)束后的混合體系經(jīng)過濾、洗滌、干燥、成型、焙燒和還原工序處理即可得到本發(fā)明所述催化劑。
[0015]上述的一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑的制備方法，其中，所述可溶性銅鹽為硝酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種。
[0016]上述的一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑的制備方法，其中，所述可溶性銅鹽為硝酸銅。
[0017]上述的一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑的制備方法，其中，所述沉淀劑尿素的摩爾用量為可溶性銅鹽的1.1 - 1.5倍，所述保護劑聚乙烯吡咯烷酮的摩爾用量為可溶性銅鹽的2 — 5倍。[0018]上述的一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑的應(yīng)用，反應(yīng)溫度為140 -170°C，反應(yīng)壓力為0.5 — l.0MPa，氫酯比為100 — 150，草酸二甲酯的體積空速為0.5 —Ih'草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率≥97%，乙二醇的選擇性≥92%。
[0019]改性方鈉石分子篩的制備分為兩步:首先制備方鈉石分子篩，然后將方鈉石分子篩經(jīng)過離子交換改性后即可得到改性方鈉石分子篩。
[0020]制備方鈉石分子篩:采用水熱合成法制備方鈉石分子篩，原料用量按摩爾份數(shù)計，分別為1.7 — 5.7份的鋁酸鈉、950 - 970份的去離子水，30 — 45份的氫氧化鈉和3.5 一6.0份的硅酸鈉。制備方法為:首先將鋁酸鈉溶于去離子水中，然后加入氫氧化鈉，攪拌至溶解，然后冷卻至室溫，再加入硅酸鈉，攪拌均勻后將混合物料放入密封容器中，再將密封容器放入110 — 120°C的烘箱內(nèi)晶化12 — 16h，然后抽濾、洗滌至中性，并于100 — 110°C的烘箱內(nèi)烘干3 — 5h,即可得到方鈉石分子篩。
[0021]制備改性方鈉石分子篩:將方鈉石分子篩經(jīng)過La3+或Ni2+交換改性后即可得到改性方鈉石分子篩，制備方法如下:室溫下，將方鈉石分子篩與交換溶液按1: 10的質(zhì)量比進行混合攪拌3 - 5h，攪拌速度1000 - 1500r/min，然后進行抽濾、洗滌，并在100 — 120°C下烘干I 一 3h，最后進行研磨并過400目篩，即可得到本發(fā)明所述改性方鈉石分子篩，所述交換溶液為硝酸鑭或硝酸鎳，交換溶液的濃度為0.lmol/L。
[0022]方鈉石分子篩具有良好的吸附氫氣的能力，方鈉石分子篩籠的六元環(huán)窗口直徑約為0.3nm，氫分子動力學(xué)直徑約0.289nm，在573K，氫壓IOMPa的條件下，方鈉石分子篩在所有沸石分子篩中的吸氫能力最強，可達到9.2cm3/g，而對其進行離子交換改性后可進一步提高其吸氫能力，經(jīng)過改性后的方鈉石分子篩在室溫下的吸氫能力可達到5.0cm3/g。
[0023]本發(fā)明所述催化劑的制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。所述催化劑在較低的反應(yīng)溫度和壓力下即具有很高的催化活性，且催化劑的穩(wěn)定性高、使用壽命長。本發(fā)明所述催化劑的優(yōu)點如下:
[0024](I)采用具有優(yōu)良吸氫能力的改性方鈉石分子篩作為催化劑的載體，以此為載體制備的加氫催化劑在草酸二甲酯加氫制備乙二醇的反應(yīng)過程中可以有效地將大量的氫氣吸附于催化劑體系中，從而有利于活性組分銅原子對氫氣的吸附解離，從而顯著降低反應(yīng)所需的溫度及壓力，進而達到降低能耗的目的。
[0025](2)催化劑制備采用尿素為沉淀劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護劑，采用均勻共沉淀法。尿素在加熱緩慢水解的過程中生成的氨氣溶于水放出銨根(NH4+)和氫氧根(Or1)離子，OF1使銅離子緩慢地以納米級顆粒尺度均勻沉積負載到載體改性方鈉石分子篩上，聚乙烯吡咯烷酮作為保護劑可有效地抑制活性組分銅前驅(qū)體納米顆粒的團聚，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。
[0026](3)本發(fā)明所述催化劑可使草酸二甲酯加氫制備乙二醇反應(yīng)的溫度及壓力顯著降低，反應(yīng)溫度為140 — 170°C，反應(yīng)壓力為0.5 — l.0MPa，比現(xiàn)有技術(shù)中草酸二甲酯加氫制備乙二醇的反應(yīng)溫度和壓力分別低50°C左右及I 一 1.5MPa?！揪唧w實施方式】
[0027]以下通過具體實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0028]首先制備改性方鈉石分子篩:(I)制備方鈉石分子篩:按摩爾份數(shù)計，將4份的鋁酸鈉溶于960份的去離子水中，然后加入40份的氫氧化鈉，攪拌至溶解，然后冷卻至室溫，再加入5份的硅酸鈉，攪拌均勻后將混合物放入密封容器中，將密封容器放入110°C的烘箱內(nèi)晶化14h，然后抽濾、洗滌至中性，并于100°C的烘箱內(nèi)烘干4h，即可得方鈉石分子篩；(2)制備改性方鈉石分子篩:室溫下，將方鈉石分子篩與摩爾濃度為0.lmol/L的硝酸鑭或硝酸鎳交換溶液按1: 10的質(zhì)量比進行混合攪拌4h，攪拌速度1200r/min，然后進行抽濾、洗滌，并在110°C下烘干2h，最后進行研磨并過400目篩，即可得本發(fā)明所述改性方鈉石分子篩。
[0029]實施例1
[0030]一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑的制備方法，制備步驟如下:(1)稱取
9.5g的Cu (NO3)2 ? 3H20溶于100ml水中，滴加適量硝酸調(diào)節(jié)pH值至4，然后加入7.5g經(jīng)400目篩分過的改性方鈉石分子篩，攪拌均勻，形成混合溶液A ;(2)稱取5.2g尿素及8.74g聚乙烯吡咯烷酮加入100ml水中，攪拌至溶解形成混合溶液B ; (3)將混合溶液B滴加至混合溶液A中，邊滴加邊攪拌混合均勻，攪拌速度600r/min，滴加完畢后將混合體系升溫至90°C，反應(yīng)時間10h，反應(yīng)終點pH值為7.0 ; (4)將上述反應(yīng)結(jié)束后的混合體系進行過濾，并水洗至電導(dǎo)率低于500y S/cm，將所得固體催化劑前體在100°C下干燥3h，然后經(jīng)壓片機壓片成型，再在350°C下焙燒lh，最后在220°C氫氣氛圍中還原12h，即可得到本發(fā)明所述催化劑。
[0031]將本發(fā)明所述催化劑用于草酸二甲酯加氫合成乙二醇的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa，氫酯比為100，草酸二甲酯的體積空速為0.5h'草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為97%，乙二醇的選擇性為92%。
[0032]實施例2
[0033]一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑的制備方法，制備步驟如下:(1)稱取
11.4g的Cu(NO3)2 *3H20溶于100ml水中，滴加適量硝酸調(diào)節(jié)pH值至4.3，然后加入7.0g經(jīng)400目篩分過的改性方鈉石分子篩，攪拌均勻，形成混合溶液A ; (2)稱取6.Sg尿素及15.7g聚乙烯吡咯烷酮加入100ml水中，攪拌至溶解形成混合溶液B ; (3)將混合溶液B滴加至混合溶液A中，邊滴加邊攪拌混合均勻，攪拌速度700r/min，滴加完畢后將混合體系升溫至92°C，反應(yīng)時間12h，反應(yīng)終點pH值為7.2 ; (4)將上述反應(yīng)結(jié)束后的混合體系進行過濾，并水洗至電導(dǎo)率低于500 yS/cm，將所得固體催化劑前體在110°C下干燥4h，然后經(jīng)壓片機壓片成型，再在400°C下焙燒1.5h，最后在220°C氫氣氛圍中還原16h，即可得到本發(fā)明所述催化劑。
[0034]將本發(fā)明所述催化劑用于草酸二甲酯加氫合成乙二醇的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力為0.7MPa，氫酯比為120，草酸二甲酯的體積空速為0.7h'草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為98%，乙二醇的選擇性為93%。
[0035]實施例3
[0036]一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑的制備方法，制備步驟如下:(1)稱取9.4g的CuCl2 *2H20溶于100ml水中，滴加適量硝酸調(diào)節(jié)pH值至4.8，然后加入6.5g經(jīng)400目篩分過的改性方鈉石分子篩，攪拌均勻，形成混合溶液A ; (2)稱取8.6g尿素及24.5g聚乙烯吡咯烷酮加入100ml水中，攪拌至溶解形成混合溶液B ；(3)將混合溶液B滴加至混合溶液A中，邊滴加邊攪拌混合均勻，攪拌速度800r/min，滴加完畢后將混合體系升溫至94°C，反應(yīng)時間14h，反應(yīng)終點pH值為7.3 ; (4)將上述反應(yīng)結(jié)束后的混合體系進行過濾，并水洗至電導(dǎo)率低于500 u S/cm，將所得固體催化劑前體在120°C下干燥4h，然后經(jīng)壓片機壓片成型，再在420°C下焙燒2h，最后在230°C氫氣氛圍中還原18h，即可得到本發(fā)明所述催化劑。
[0037]將本發(fā)明所述催化劑用于草酸二甲酯加氫合成乙二醇的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)壓力為0.8MPa，氫酯比為130，草酸二甲酯的體積空速為0.8h'草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為94%。
[0038]實施例4
[0039]一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑的制備方法，制備步驟如下:(1)稱取15.72g的CuSO4 ? 5H20溶于100ml水中，滴加適量硝酸調(diào)節(jié)pH值至5，然后加入6g經(jīng)400目篩分過的改性方鈉石分子篩，攪拌均勻，形成混合溶液A ; (2)稱取11.3g尿素及34.9g聚乙烯吡咯烷酮加入100ml水中，攪拌至溶解形成混合溶液B ；(3)將混合溶液B滴加至混合溶液A中，邊滴加邊攪拌混合均勻，攪拌速度lOOOr/min，滴加完畢后將混合體系升溫至95°C，反應(yīng)時間15h，反應(yīng)終點pH值為7.5 ; (4)將上述反應(yīng)結(jié)束后的混合體系進行過濾，并水洗至電導(dǎo)率低于500 u S/cm，將所得固體催化劑前體在120°C下干燥5h，然后經(jīng)壓片機壓片成型，再在450°C下 焙燒2.5h，最后在230°C氫氣氛圍中還原20h，即可得到本發(fā)明所述催化劑。
[0040]將本發(fā)明所述催化劑用于草酸二甲酯加氫合成乙二醇的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)壓力為IMPa，氫酯比為150，草酸二甲酯的體積空速為1.0h'草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為94%。
[0041]這里本發(fā)明的描述和應(yīng)用是說明性的，并非想將本發(fā)明的范圍限制在上述實施例中，因此，本發(fā)明不受本實施例的限制，任何采用等效替換取得的技術(shù)方案均在本發(fā)明保護的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑，其特征在于，所述催化劑的活性組分為銅納米顆粒，所述催化劑的載體為改性方鈉石分子篩，所述催化劑的組成按質(zhì)量份數(shù)計為:活性組分25 — 40份，載體60 — 75份。
2.如權(quán)利要求1所述的一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑，其特征在于，所述催化劑的組成按質(zhì)量份數(shù)計為:活性組分35份，載體65份。
3.如權(quán)利要求1所述的一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑，其特征在于，所述銅納米顆粒的粒徑范圍為3 — 5nm。
4.如權(quán)利要求1所述的一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟如下: (1)將可溶性銅鹽溶于水配置成溶液，再加入適量硝酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值至4一 5，然后加入載體改性方鈉石分子篩，攪拌均勻，形成混合溶液A ； (2)將沉淀劑尿素和保護劑聚乙烯吡咯烷酮溶于水中形成混合溶液B； (3)將混合溶液B滴加至混合溶液A中，邊滴加邊攪拌混合均勻，攪拌速度600-1000r/min，滴加完畢后將混合體系升溫至90 — 95°C，反應(yīng)時間10 — 15h，反應(yīng)終點pH值為 7.0 — 7.5 ; (4)將上述反應(yīng)結(jié)束后的混合體系經(jīng)過濾、洗滌、干燥、成型、焙燒和還原工序處理即可得到本發(fā)明所述催 化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性銅鹽為硝酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種。
6.如權(quán)利要求5所述的一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性銅鹽為硝酸銅。
7.如權(quán)利要求4所述的一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑尿素的摩爾用量為可溶性銅鹽的1.1 - 1.5倍，所述保護劑聚乙烯吡咯烷酮的摩爾用量為可溶性銅鹽的2 — 5倍。
8.如權(quán)利要求1所述的一種草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，反應(yīng)溫度為140 - 170°C，反應(yīng)壓力為0.5 — l.0MPa，氫酯比為100 — 150，草酸二甲酯的體積空速為0.5 - 11T1，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率≥97%，乙二醇的選擇性≥92%。
【文檔編號】C07C29/149GK103611565SQ201310549178
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】吳曉金, 吳維果, 張學(xué)嶺, 孔國杰 申請人:江蘇金聚合金材料有限公司