一種從增塑劑生產(chǎn)廢水中制備鄰苯二甲酸二異丁酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從增塑劑生產(chǎn)廢水中制備鄰苯二甲酸二異丁酯的方法，包括：（1）向增塑劑生產(chǎn)廢水中加入濃硫酸，在鼓風曝氣的條件下進行酸析反應，析出鄰苯二甲酸晶體；（2）過濾獲得上清液和鄰苯二甲酸晶體，并對所得的鄰苯二甲酸晶體進行風干處理。（3）取所獲得的鄰苯二甲酸和異丁醇，在濃硫酸催化下進行酯化反應；（4）反應結(jié)束后，進行分液、洗滌、減壓蒸餾，收集餾分，即得到鄰苯二甲酸二異丁酯。本發(fā)明的從增塑劑生產(chǎn)廢水中制備鄰苯二甲酸二異丁酯的方法，通過在廢水中加入硫酸使鄰苯二甲酸酯或鹽水解從而使鄰苯二甲酸析出，然后與異丁醇在濃硫酸作催化劑下進行合成，制備鄰苯二甲酸二異丁酯增塑劑，以達到回收利用增塑劑生產(chǎn)廢水的目的。
【專利說明】ー種從增塑劑生產(chǎn)廢水中制備鄰苯二甲酸二異丁酯的方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工廢水的資源回收利用【技術(shù)領域】，具體涉及ー種從增塑劑生產(chǎn)廢水中制備鄰苯二甲酸二異丁酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]增塑劑，又稱塑化劑。是エ業(yè)上被廣泛使用的高分子材料助劑，在塑料加工中添加這種物質(zhì)，可以使其柔韌性增強，容易加工，可合法用于エ業(yè)用途。其中性價比最優(yōu)的鄰苯二甲酸酯類(也叫酞酸酷)使用最為廣泛，全球每年的使用量在800萬噸以上，其中以鄰苯二甲酸酯類塑化劑為主體，占了 75%的份額。其中鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)生產(chǎn)最多，其次就是鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。
[0003]鄰苯類塑化劑是ー種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，在使用過程中一旦進入到環(huán)境中，可通過消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)及皮膚接觸等途徑進入人體，具有生殖毒性和發(fā)育毒性，這種危害也是隱蔽而漫長的。“鄰二甲苯酸酯綜合征”就是專指被鄰苯二甲酸酯類化合物，特別是DEHP、DBP, BBP染毒之后，雄性嚙齒類動物表現(xiàn)出生殖系統(tǒng)畸形和乳頭殘留等癥狀。
[0004]最近科學研究關注的焦點，主要集中在孕期大鼠暴露于鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)中，通過胎盤和授乳產(chǎn)生的跨代影響，主要是對其雄性后代的生殖系統(tǒng)發(fā)育所產(chǎn)生的影響。目前盡管人體毒性數(shù)據(jù)還不夠充分，但是敬而遠之、拋而棄之已經(jīng)在世界范圍內(nèi)達成共識。鄰苯類塑化劑用量巨大，使用范圍廣，污染面積和影響人數(shù)就都蔚為可觀，目前鄰苯二甲酸酯類可以說是全球分布最為廣泛的ー類人工合成環(huán)境污染物，在空氣、水、土壌和灰塵中都可以檢測到。鄰苯二甲酸酯類在生物體重還有富集作用，水生生物體內(nèi)有明顯的該類化合物的殘留物，最終人們通過食物和空氣等途徑暴露其中。
[0005]鄰苯二甲酸酯類增塑劑(PAEs)廢水是鄰苯二甲酸與醇(正丁醇、丁二醇、辛醇等)進行酯化反應過程中產(chǎn)生的廢水，是ー種高濃度有機廢水，色度較小，與水的表觀性質(zhì)非常接近。如果直接排放不僅會污染環(huán)境，對人體健康造成威脅，而且PAEs等有用物質(zhì)也不能回收，造成經(jīng)濟和環(huán)境的雙重損失。
[0006]鄰苯二甲酸酯類增塑劑廢水中含有大量殘留的鄰苯二甲酸酷，鄰苯二甲酸，醇等物質(zhì)，且有機物濃度很高，COD含量很高，pH為0.2左右。
[0007]目前，處理PAEs廢水主要采用物理法，化學法和生物法。
[0008]對于濃度較低，處理量不大的聚酯廢水，經(jīng)常會利用物理化學法，且處理效果良好。常用的處理方法有:吸附法、混凝法、電滲析、氣提法、電解法和化學氧化法。其中電解法和化學氧化法不但能降低廢水C0D，而且能提高廢水的可生化性，COD的去除率可達40% —60%，B/C可由0.12提高至0.3 — 0.4。但是物理化學法仍有較大的缺點，如藥劑費用高，COD去除率低，不能滿足出水要求，只能作為ー種預處理方法。
[0009]目前，PAEs廢水主要采用生物法進行處理，處理方法包括好氧法和厭氧法，如接觸氧化法，UASB厭氧反應器等，但由于鄰苯二甲酸酯對微生物有一定的抑制作用，因此，微生物還需要進行培養(yǎng)和馴化才能用于生化法處理。目前國內(nèi)外一般采用厭氧+好氧的エ藝流程來處理鄰苯二甲酸酯類廢水，處理后的廢水均能到國家相關標準。生物處理的手段存在主要缺陷為:菌株的篩選和培養(yǎng)均費時費力，尤其是微生物的馴化時間太長；目前仍沒有篩選出高效專性或兼性的降解菌株；在高濃度的情況下菌株的降解率會下降；廢水中的可用物質(zhì)不能回收，造成資源浪費。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明目的:針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供ー種從增塑劑生產(chǎn)廢水中制備鄰苯二甲酸二異丁酯的方法，通過在廢水中加入硫酸使鄰苯二甲酸酯或鹽水解從而使鄰苯二甲酸析出，然后與異丁醇在濃硫酸作催化劑下進行合成，制備鄰苯二甲酸二異丁酯增塑劑，以達到回收利用增塑劑廢水的目的。
[0011]技術(shù)方案:為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
ー種從增塑劑生產(chǎn)廢水中制備鄰苯二甲酸二異丁酯的方法，包括以下步驟:
(1)向鄰苯二甲酸酯增塑劑生產(chǎn)廢水中加入濃硫酸，在鼓風曝氣的條件下進行酸析反應，析出鄰苯二甲酸晶體；
(2)過濾獲得上清液和鄰苯二甲酸晶體，并對所得的鄰苯二甲酸晶體進行風干處理。
[0012](3)取鄰苯二甲酸和異丁醇，在濃硫酸催化下進行酯化反應；
(4)反應結(jié)束后，進行分液、洗滌、減壓蒸餾，收集餾分，即得到鄰苯二甲酸二異丁酯；
其中，增塑劑生產(chǎn)廢水為鄰苯二甲酸酯類增塑劑生產(chǎn)廢水。
[0013]步驟(3)中，在IOOmL三頸瓶中，加入5.0g鄰苯二甲酸，IOmL正丁醇及ImL濃硫酸，混合均勻；安裝反應裝置，瓶ロ分別裝溫度計和分水器，分水器上端裝回流冷凝管，分水器內(nèi)裝滿異丁醇至液面與支管ロ平；10min以后開始加熱，待鄰苯二甲酸全部溶解后，即有異丁醇和水的共沸物蒸出，看到有小水珠逐漸沉到分水器的底部；當瓶內(nèi)反應液溫度緩慢地達到140 °C時,停止反應。
[0014]步驟(4)中，將反應液冷到70°C以下，移入分液漏斗中，用8-10mL 5%碳酸鈉溶液中和至堿性，分出有機層，再用溫熱的飽和食鹽水洗滌有機層至中性；將洗后的有機液移入蒸餾燒瓶中，先常壓下進行蒸餾，再進行減壓蒸餾，收集餾分，即得到鄰苯二甲酸二異丁酷。
[0015]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的從增塑劑生產(chǎn)廢水中制備鄰苯二甲酸二異丁酯的方法，通過在廢水中加入硫酸使鄰苯二甲酸酯或鹽水解從而使鄰苯二甲酸析出，然后與異丁醇在濃硫酸作催化劑下進行合成，制備鄰苯二甲酸二異丁酯增塑劑，以達到回收利用增塑劑廢水的目的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是從增塑劑生產(chǎn)廢水中制備鄰苯二甲酸二異丁酯的方法的エ藝流程圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進ー步的說明。
[0018]實施例1
ー種從增塑劑生產(chǎn)廢水中制備鄰苯二甲酸二異丁酯的方法，エ藝流程如圖1所示，具體操作如下:(I)增塑劑生產(chǎn)廢水酸析反應:向2L的玻璃反應容器中加入IL增塑劑生產(chǎn)廢水(鄰苯二甲酸酯廢水，固形物濃度3.l%、C0D=69990mg/L，pH6~7)和4mL濃硫酸，在鼓風曝氣的條件下進行酸析反應，反應時間為35min。
[0019](2)過濾獲得上清液(固形物濃度1.5%、C0D=26485mg/L, pH5~6)和鄰苯二甲酸晶體，并對所得的鄰苯二甲酸晶體進行風干處理。
[0020](3)鄰苯二甲酸酯化反應:在IOOmL三頸瓶中，加入10.0g(0.06mol)鄰苯二甲酸，20mL異丁醇及0.2mL濃硫酸(濃度98%)，混合均勻。安裝反應裝置，瓶ロ分別裝溫度計和分水器，分水器上端裝回流冷凝管，分水器內(nèi)裝滿異丁醇至液面與支管ロ平。IOmin以后開始加熱，待鄰苯二甲酸全部溶解后，即有異丁醇和水的共沸物蒸出，看到有小水珠逐漸沉到分水器的底部。當瓶內(nèi)反應液溫度緩慢地達到140°C時，可停止反應，整個加熱過程大約為40min ； (4)將反應液冷到60°C，移入分液漏斗中，用8mL 5%碳酸鈉溶液中和至堿性pH=9，分出有機層，再用溫熱的飽和食鹽水洗滌有機層至中性。將洗后的有機液移入蒸餾燒瓶中，先常壓下進行蒸餾，再進行減壓蒸餾，收集餾分，即得到比較純的鄰苯二甲酸二異丁酯；
經(jīng)測定其產(chǎn)品指標為:酷含量96.83%，皂化值391.2，酸值0.0435，色度(Pt-Co比色)45。
[0021]實施例2
ー種從增塑劑生產(chǎn)廢水中制備鄰苯二甲酸二異丁酯的方法，具體如下:
(I)增塑劑生產(chǎn)廢水酸析反應:向2L的玻璃反應容器中加入IL增塑劑生產(chǎn)廢水和20mL濃硫酸，在鼓風曝氣的條件下進行酸析反應，反應時間為20h。
[0022](2)過濾獲得上清液(固形物濃度0.7%、C0D=14160mg/L, pH5.3)和鄰苯二甲酸晶體，并對所得的鄰苯二甲酸晶體進行風干處理。
[0023](3)鄰苯二甲酸酯化反應:在IOOmL三頸瓶中，加入5.0g(0.03mol)鄰苯二甲酸，IOmL異丁醇及0.4mL濃硫酸(濃度98%)，混合均勻。安裝反應裝置，瓶ロ分別裝溫度計和分水器，分水器上端裝回流冷凝管，分水器內(nèi)裝滿異丁醇至液面與支管ロ平。IOmin以后開始加熱，待鄰苯二甲酸全部溶解后，即有異丁醇和水的共沸物蒸出，看到有小水珠逐漸沉到分水器的底部。當瓶內(nèi)反應液溫度緩慢地達到120°C時，可停止反應，整個加熱過程大約為50min ；
(4)將反應液冷到70°C，移入分液漏斗中，用IOmL 5%碳酸鈉溶液中和至堿性pH=10，分出有機層，再用溫熱的飽和食鹽水洗滌有機層至中性。將洗后的有機液移入蒸餾燒瓶中，先常壓下進行蒸餾，再進行減壓蒸餾，收集餾分，即得到比較純的鄰苯二甲酸二異丁酯；
經(jīng)測定其產(chǎn)品指標為:酷含量95.85%，皂化值386.9，酸值0.0732，色度(Pt-Co比色)
40。
【權(quán)利要求】
1.ー種從增塑劑生產(chǎn)廢水中制備鄰苯二甲酸二異丁酯的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)向增塑劑生產(chǎn)廢水中加入濃硫酸，加入比例為濃硫酸:廢水=13:1 (體積比)在鼓風曝氣的條件下進行酸析反應，析出鄰苯二甲酸晶體； (2)過濾獲得上清液和鄰苯二甲酸晶體，并對所得的鄰苯二甲酸晶體進行風干處理； (3)取鄰苯二甲酸和異丁醇，在濃硫酸催化下進行酯化反應，其中加入量為:鄰苯二甲酸:異丁醇=1:2 4 (摩爾比)，硫酸加入量為總原料(鄰苯二甲酸和異丁醇的總質(zhì)量)的I
5% ； (4)反應結(jié)束后，進行分液、洗滌、減壓蒸餾，收集餾分，即得到鄰苯二甲酸二異丁酯； 其中，增塑劑生產(chǎn)廢水為鄰苯二甲酸酯類增塑劑生產(chǎn)廢水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從增塑劑生產(chǎn)廢水中制備鄰苯二甲酸二異丁酯的方法，其特征在于:步驟(3)中，在反應容器中加入鄰苯二甲酸、異丁醇和濃硫酸，混合均勻，加熱反應；當容器內(nèi)反應液溫度達到140°C時，停止反應。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從增塑劑生產(chǎn)廢水中制備鄰苯二甲酸二異丁酯的方法，其特征在于:步驟(4)中，將反應液冷到70°C以下，移入分液漏斗中，用S-1OmL 5%碳酸鈉溶液中和至堿性，分出有機層，再用溫熱的飽和食鹽水洗滌有機層至中性；將洗后的有機液移入蒸餾燒瓶中，先常壓下進行蒸餾，·再進行減壓蒸餾，收集餾分，即得到鄰苯二甲酸二異丁酷。
【文檔編號】C07C67/08GK103588643SQ201310549951
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月8日
【發(fā)明者】喬維川 申請人:南京林業(yè)大學