一種促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素的方法，該方法將纖維素和固體催化劑一同置于球磨裝置中，然后對纖維素和固體催化劑進(jìn)行混合球磨，球磨結(jié)束后將混合的纖維素和固體催化劑一并取出作為反應(yīng)底物和催化劑用于后續(xù)反應(yīng)，既保持了球磨本身具有的特點(diǎn)，同時促進(jìn)了纖維素和催化劑之間的作用，工藝簡單，球磨時間短，能耗低，后續(xù)反應(yīng)快，高效節(jié)能，催化劑的回收方便，易于工業(yè)化，纖維素轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%。而且本發(fā)明的方法不需要加入無機(jī)酸，避免了酸液排放，是綠色的過程，克服了目前的生產(chǎn)方法中存在的酸液排放，對設(shè)備要求高，能耗較高，目標(biāo)產(chǎn)物收率和選擇性低等缺點(diǎn)。
【專利說明】一種促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及生物質(zhì)燃料和化工品【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素的方法。
【背景技術(shù)】: [0002]木質(zhì)纖維素作為可再生的原料能轉(zhuǎn)化成多種燃料和化工品，這有助于降低我們對原油的依耐性。纖維素作為木質(zhì)纖維素中最豐富的一個組分，是由葡萄糖分子通過β-1，4-糖苷鍵聯(lián)結(jié)起來的多聚糖，且分子間和分子內(nèi)存在大量的氫鍵。纖維素能夠通過微生物發(fā)酵和化學(xué)催化法得到平臺化合物，然后再繼續(xù)轉(zhuǎn)化可得到生物燃料(比如:乙醇，烷烴)?；瘜W(xué)催化法是一種具有前景的方法。雖然對纖維素的解聚已經(jīng)開發(fā)了一些固體催化劑，但由于纖維素的解聚是一個固-固相催化反應(yīng)，從而存在著質(zhì)量傳遞的難題使得解聚效率較低。為實(shí)現(xiàn)高效催化固-固反應(yīng)有兩個問題必須解決:(I)固-固相之間的質(zhì)量傳遞問題；(2)催化劑的活性位易于接觸。
[0003]球磨預(yù)處理方法是化學(xué)催化法中常用來提高纖維素解聚速度的最常用的一種方法，目前球磨預(yù)處理主要有以下兩種方法:
[0004](I)傳統(tǒng)的球磨預(yù)處理。這種方法是最原始的方法，主要是利用在球磨過程中產(chǎn)生的機(jī)械力打破纖維素的結(jié)構(gòu)。這種方法一般需要較長的時間(>24h)才能達(dá)到目的，效率較低能量消耗高。
[0005](2)纖維素先在酸溶液(液體酸)中浸泡，然后再進(jìn)行球磨。這種方法是最近幾年發(fā)展起來的方法，雖然通過這種方法，在較短時間內(nèi)能把纖維素解聚到低聚糖。但液體酸對設(shè)備的腐蝕和回收一直是難以解決的問題，對后續(xù)的轉(zhuǎn)化也是一個難題。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006]本發(fā)明的目的是提供一種促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素的方法，解決了固體催化劑和纖維素之間的質(zhì)量傳遞和酸性位接觸的難題，并且克服了傳統(tǒng)的球磨預(yù)處理時間長、效率較低、能量消耗高的問題。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:
[0008]一種促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素的方法，該方法將纖維素和固體催化劑一同置于球磨裝置中，然后對纖維素和固體催化劑進(jìn)行混合球磨，球磨結(jié)束后將混合的纖維素和固體催化劑一并取出作為反應(yīng)底物和催化劑用于后續(xù)反應(yīng)。
[0009]所述纖維素為微晶纖維素、α -纖維素或木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。
[0010]所述的固體催化劑選自固體酸催化劑或兩性氧化物至少一種。
[0011]所述固體酸催化劑選自磷酸鋯、H-MOR (絲光沸石)、HZSM_5分子篩、Ηβ分子篩中的一種；所述兩性氧化物選自ZrO2或SiO2-ZrO2。
[0012]所述球磨的時間為lh_4h。
[0013]所述的后續(xù)反應(yīng)包括:直接解聚得到葡萄糖、解聚加氫得到多元醇，解聚脫水制取五羥甲基糠醛糠醛和乙酰丙酸等反應(yīng)。
[0014]本發(fā)明通過將纖維素和固體催化劑一起混合球磨，這種方法既保持了球磨本身具有的特點(diǎn)，同時促進(jìn)了纖維素和催化劑之間的作用，克服了傳統(tǒng)球磨方法結(jié)束后纖維素與固體催化劑進(jìn)行反應(yīng)之間的質(zhì)量傳遞和酸性位接觸的難題。工藝簡單，球磨時間短，能耗低，后續(xù)反應(yīng)快，高效節(jié)能，催化劑的回收方便，易于工業(yè)化，纖維素轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%。而且本發(fā)明的方法不需要加入無機(jī)酸，避免了酸液排放，是綠色的過程，克服了目前的生產(chǎn)方法中存在的酸液排放，對設(shè)備要求高，能耗較高，目標(biāo)產(chǎn)物收率和選擇性低等缺點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】:
[0015]以下是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0016]實(shí)施例1:
[0017]稱取微晶纖維素Ig (AviccliC.PH-101，購于sigma-aldrich)，稱取0.9g磷酸鋯(固體酸催化劑)，將纖維素和磷酸鋯一起置于同一球磨罐中，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨Ih.球磨結(jié)束后，取出兩者的混合物，再與水50ml和0.075g Ru/C 一起混合加入到容量為100ml的間歇式反應(yīng)釜中，充入氫氣，使反應(yīng)釜的壓力為6MPa，加熱至190°C，反應(yīng)2.5小時，取出產(chǎn)物進(jìn)行分析。
[0018]對照1:傳統(tǒng)的球磨方法
[0019]稱取微晶纖維素Ig (Avicd35 PH-101,購于sigma-aldrich)和0.9g磷酸錯(固體酸催化劑)，將纖維素和磷酸鋯分別置于不同的球磨罐中，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨Ih.球磨結(jié)束后，取出纖維素和磷酸鋯，再與水50ml和0.075gRu/C —起混合加入到容量為100ml的間歇式反應(yīng)釜中，充入氫氣，使反應(yīng)釜的壓力為6MPa，加熱至190°C，反應(yīng)2.5小時，取出產(chǎn)物進(jìn)行分析。
·[0020]按照下述方法，檢測纖維素的轉(zhuǎn)化率和山梨醇及甘露醇的收率和選擇性:
[0021]將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相分析并定量(Waters2695，示差折光檢測器2414)，按照下述公式計(jì)算纖維素的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)產(chǎn)物的收率和選擇性:
[0022]纖維素的轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)前纖維素的質(zhì)量-反應(yīng)后纖維素的質(zhì)量)/反應(yīng)前纖維素的質(zhì)量*100% ；
[0023]山梨醇和甘露醇的總收率=(山梨醇和甘露醇中的碳摩爾數(shù))/反應(yīng)前纖維素中的碳摩爾數(shù)*100% ;其中反應(yīng)前纖維素中的碳摩爾數(shù)=纖維素的質(zhì)量/162*6 ；。
[0024]山梨醇和甘露醇的選擇性=山梨醇和甘露醇的收率/纖維素的轉(zhuǎn)化率*100%。
[0025]計(jì)算結(jié)果表明傳統(tǒng)的球磨方法使得纖維素部分轉(zhuǎn)化為山梨醇和甘露醇，纖維素的轉(zhuǎn)化率為63%，山梨醇和甘露醇的總收率為50.7%，山梨醇和甘露醇的選擇性為80.5%。
[0026]利用本發(fā)明的方法纖維素的轉(zhuǎn)化率為87%，山梨醇和甘露醇的總收率為79.5%,山梨醇和甘露醇的選擇性為91.4%ο纖維素轉(zhuǎn)化的其他產(chǎn)物為小分子醇、一些氣態(tài)產(chǎn)物和一些不能確定的物質(zhì)。對比結(jié)果說明，此發(fā)明的方法能夠促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素。
[0027]實(shí)施例2
[0028]參考實(shí)施例1，不同的是球磨時間為4h，使用α -纖維素代替微晶纖維素，結(jié)果表明傳統(tǒng)的球磨方法使得纖維素部分轉(zhuǎn)化為山梨醇和甘露醇，纖維素的轉(zhuǎn)化率為87%，山梨醇和甘露醇的總收率為70.7%，山梨醇和甘露醇的選擇性為81.3%。采用本發(fā)明的方法纖維素的轉(zhuǎn)化率為100%，山梨醇和甘露醇的總收率為84%，山梨醇和甘露醇的選擇性為84%。纖維素轉(zhuǎn)化的其他產(chǎn)物為小分子醇、一些氣態(tài)產(chǎn)物和一些不能確定的物質(zhì)。對比結(jié)果說明，此發(fā)明的方法能夠促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素。
[0029]實(shí)施例3
[0030]參考實(shí)施例1，不同的是用0.9gH-M0R (絲光沸石)代替0.9g磷酸鋯，球磨時間為2h，結(jié)果表明傳統(tǒng)的球磨方法使得纖維素部分轉(zhuǎn)化為山梨醇和甘露醇，纖維素的轉(zhuǎn)化率為48%，山梨醇和甘露醇的總收率為25%，山梨醇和甘露醇的選擇性為52%，利用本發(fā)明的方法纖維素的轉(zhuǎn)化率為81.5%，山梨醇和甘露醇的總收率為40%，山梨醇和甘露醇的選擇性為49%。對比結(jié)果說明，此發(fā)明的方法能夠促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素。
[0031]實(shí)施例4
[0032]參考實(shí)施例1，不同的是用0.9gHZSM-5代替0.9g磷酸鋯，球磨時間為2h，結(jié)果表明傳統(tǒng)的球磨方法使得纖維素部分轉(zhuǎn)化為山梨醇和甘露醇，纖維素的轉(zhuǎn)化率為57%，山梨醇和甘露醇的總收率為19%，山梨醇和甘露醇的選擇性為33%，利用本發(fā)明的方法纖維素的轉(zhuǎn)化率為85%，山梨醇和甘露醇的總收率為51.5%，山梨醇和甘露醇的選擇性為60.5%。對比結(jié)果說明，此發(fā)明的方法能夠促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素。
[0033]實(shí)施例5
[0034]參考實(shí)施例1，不同的是用0.9gHi3代替0.9g磷酸鋯，球磨時間為2h，結(jié)果表明傳統(tǒng)的球磨方法使得纖維素部分轉(zhuǎn)化為山梨醇和甘露醇，纖維素的轉(zhuǎn)化率為55%,山梨醇和甘露醇的總收率為18%，山梨醇和甘露醇的選擇性為33%，利用本發(fā)明的方法纖維素的轉(zhuǎn)化率為31%，山梨醇和甘露醇的 總收率為5%，山梨醇和甘露醇的選擇性為16%。對比結(jié)果說明，此發(fā)明的方法能夠促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素。
[0035]實(shí)施例6
[0036]參考實(shí)施例1，不同的是用0.9gZr02代替0.9g磷酸鋯，球磨時間為2h，結(jié)果表明傳統(tǒng)的球磨方法使得纖維素部分轉(zhuǎn)化為山梨醇和甘露醇，纖維素的轉(zhuǎn)化率為16%,山梨醇和甘露醇的總收率為4.5%，山梨醇和甘露醇的選擇性為28%，利用本發(fā)明的方法纖維素的轉(zhuǎn)化率為87%，山梨醇和甘露醇的總收率為49%，山梨醇和甘露醇的選擇性為56%。對比結(jié)果說明，此發(fā)明的方法能夠促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素。
[0037]實(shí)施例7
[0038]參考實(shí)施例1，不同的是用0.9gSi02_Zr02代替0.9g磷酸錯，球磨時間為2h，結(jié)果表明傳統(tǒng)的球磨方法使得纖維素部分轉(zhuǎn)化為山梨醇和甘露醇，纖維素的轉(zhuǎn)化率為27.7%，山梨醇和甘露醇的總收率為8.3%，山梨醇和甘露醇的選擇性為28%，利用本發(fā)明的方法纖維素的轉(zhuǎn)化率為50%，山梨醇和甘露醇的總收率為8.3%,山梨醇和甘露醇的選擇性為16.6%。對比結(jié)果說明，此發(fā)明的方法能夠促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素。
[0039]實(shí)施例8
[0040]參考實(shí)施例1，用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(以玉米芯為例)代替微晶纖維素，球磨時間為2h，結(jié)果表明傳統(tǒng)的球磨方法使得纖維素部分轉(zhuǎn)化為山梨醇和甘露醇，纖維素的轉(zhuǎn)化率為60%，山梨醇和甘露醇的總收率為47%，山梨醇和甘露醇的選擇性為78.3%，利用本發(fā)明的方法纖維素的轉(zhuǎn)化率為85%，山梨醇和甘露醇的總收率為76%，山梨醇和甘露醇的選擇性為89.4%。對比結(jié)果說明，此發(fā)明的方法能夠促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素。
【權(quán)利要求】
1.一種促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素的方法，其特征在于該方法將纖維素和固體催化劑一同置于球磨裝置中，然后對纖維素和固體催化劑進(jìn)行混合球磨，球磨結(jié)束后將混合的纖維素和固體催化劑一并取出作為反應(yīng)底物和催化劑用于后續(xù)反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素的方法，其特征在于，所述球磨的時間為lh_4h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素的方法，其特征在于，所述纖維素為微晶纖維素、α-纖維素或木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素的方法，其特征在于，所述固體催化劑選自固體酸催化劑或兩性氧化物中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的促進(jìn)固體催化劑解聚纖維素的方法，其特征在于，所述固體酸催化劑選自磷酸鋯、絲光沸石、HZSM-5分子篩、Ηβ分子篩；所述兩性氧化物選自ZrO2*SiO2-Zr O20
【文檔編號】C07C29/00GK103626633SQ201310567548
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】馬隆龍, 廖玉河, 王鐵軍, 劉琪英, 張琦, 龍金星 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所