一種銀載銀催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種銀載銀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用電解法制備的電解銀，再經(jīng)蒸汽存在下高溫處理，使電解銀發(fā)生晶面重構(gòu)，表面由光滑變得粗糙不平；在熱處理后的電解銀上通過(guò)等體積浸漬法負(fù)載銀鹽，經(jīng)烘干、焙燒，即制得在電解銀上負(fù)載銀微晶的銀載銀催化劑，催化劑中含銀微晶1-10%（重量）。銀載銀催化劑可用于脂肪醇或芳香醇催化氧化一步生成相應(yīng)的醛或酮，與目前工業(yè)應(yīng)用的電解銀催化劑相比，催化劑低溫活性高，選擇性好，使用壽命明顯增加。
【專利說(shuō)明】一種銀載銀催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種銀載銀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。【背景技術(shù)】
[0002]電解銀作為醇?xì)庀嘌趸铣上鄳?yīng)的醛或酮的催化劑已經(jīng)應(yīng)用了很多年，目前在甲醇空氣氧化生產(chǎn)甲醛和乙二醇空氣氧化合成乙二醛生產(chǎn)裝置上均使用電解銀催化劑。電解銀催化劑可以直接從市場(chǎng)上購(gòu)得，也可以很方便地通過(guò)電解法制得，如美國(guó)專利US5，135，624敘述了以5?100g/L的硝酸銀為電解液，pHl?4，電解溫度10?80°C，電流密度為100?3000A/m2條件下制備電結(jié)晶銀催化劑的方法；德國(guó)專利DE 2，129，776敘述了電流密度30?300 A/m2，采用旋轉(zhuǎn)陰極法制電解銀的方法。
[0003]結(jié)晶銀催化劑用于氣相氧化醇制相應(yīng)的醛和酮時(shí)均制成一定直徑的顆粒(0.1?2.5mm)，反應(yīng)在 500 ?650 °C 進(jìn)行(JP 59933/1983，JP 54011/1986，US4，555，583)，工業(yè)化生產(chǎn)也采用這種模式，由于電解銀催化劑實(shí)際上是結(jié)晶銀，粒度較大，只有在500?650°C這樣的高溫下才表現(xiàn)高活性。對(duì)于兩碳以上的醇，在這樣的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)的選擇性不夠理想，有較多副產(chǎn)物生成，同時(shí)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的反應(yīng)后，結(jié)晶銀顆粒會(huì)互相燒結(jié)在一起，顆粒聚集，催化劑床層收縮，催化劑阻力增大，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑層產(chǎn)生裂縫，使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性大大降低。
[0004]為了使銀催化劑在較低溫度下就具有高的活性，研究人員將銀負(fù)載在載體上，制成負(fù)載銀催化劑。由于負(fù)載銀催化劑的銀微晶在載體上可以高度分散，使之具有很好的低溫活性，在300°C下就可以表現(xiàn)好的反應(yīng)性能。負(fù)載銀催化劑用于氣相氧化醇制相應(yīng)的醛和酮的報(bào)道很多，日本專利JP 4816/1988將銀負(fù)載在氧化鋁載體上，JP 156739/1988將銀負(fù)載在滑石上。中國(guó)專利CN1262348C將銀負(fù)載在氧化硅上，CN2008102021149將銀負(fù)載在金屬微纖上。盡管這些負(fù)載銀催化劑都表現(xiàn)了很好的低溫活性，但工業(yè)上依然使用電解銀催化劑。首先，醇?xì)庀嘌趸磻?yīng)是個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，要求催化劑有好的導(dǎo)熱性，電解銀催化劑的導(dǎo)熱性非常好，負(fù)載銀的導(dǎo)熱性差得多；其次，銀催化劑需要再生，對(duì)于電解銀而言，只要通過(guò)簡(jiǎn)單的電解即可再生，且不產(chǎn)生污染，而負(fù)載型催化劑由于包含載體，其再生困難得多，產(chǎn)生重大的成本壓力和環(huán)保壓力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種活性好、導(dǎo)熱性好的在電解銀上負(fù)載銀的銀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明提出銀載銀催化劑，是以經(jīng)過(guò)熱處理的電解銀為載體，通過(guò)等體積浸潰法在電解銀表面上負(fù)載銀微晶而得到；以重量計(jì)，銀微晶的負(fù)載量為1-10%。
[0007]本發(fā)明制備的銀載銀催化劑同時(shí)具有電解銀和負(fù)載銀的優(yōu)點(diǎn)。首先，銀載銀催化劑由于在電解銀上負(fù)載了銀微晶，在低溫下就具有很好的活性；其次，由于其載體是電解銀，催化劑的導(dǎo)熱性非常好；第三，無(wú)論是載體電解銀還是負(fù)載于其上的銀微晶，均是純度非常高的金屬銀，可以和電解銀同樣的方法進(jìn)行再生；第四，催化劑宏觀狀態(tài)和電解銀相同，可以很方便地替代電解銀進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明用作載體的電解銀可以是購(gòu)買的商品電解銀催化劑，也可以是采用眾多文獻(xiàn)所描述的電解銀制備方法進(jìn)行制備。
[0009]電解銀是一種表面光滑，比表面非常小的結(jié)晶銀，本身并不能作為載體。電解銀經(jīng)過(guò)水蒸氣高溫處理后，其表面會(huì)發(fā)生晶面重構(gòu)，光滑表面變成坑坑洼洼、凹凸不平的表面。我們通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)適當(dāng)?shù)恼羝幚砗笮纬傻倪@種粗糙表面可以作為載體擔(dān)載銀微晶。銀鹽可以通過(guò)等體積浸潰負(fù)載到表面上，通過(guò)適當(dāng)溫度的高溫焙燒，銀鹽分解得到銀微晶顆粒，這些銀微晶負(fù)載在電解銀上，具有比本體結(jié)晶銀更高的活性。由于這種催化劑的載體是電解銀，具有非常好的導(dǎo)熱性，且電解銀本身也具有反應(yīng)活性，因此，催化劑具備非常好的催化性能，完全沒(méi)有負(fù)載銀催化劑存在的傳熱差，再生成本高等問(wèn)題。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，銀微粒會(huì)逐漸團(tuán)聚長(zhǎng)大，其反應(yīng)性能有所下降，但仍具有與新鮮電解銀相當(dāng)?shù)拇呋钚?，可以通過(guò)適當(dāng)提高反應(yīng)溫度來(lái)提高催化活性，因此，催化劑的使用壽命比電解銀大大提聞。
[0010]電解銀的熱處理在固定床反應(yīng)器或管式爐中進(jìn)行，電解銀裝填在反應(yīng)段，蒸餾水用計(jì)量泵打入氣化器后成為水蒸氣，水蒸氣與預(yù)熱后的空氣混合，再經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)熱升溫后進(jìn)入反應(yīng)段對(duì)電解銀進(jìn)行預(yù)處理，蒸餾水的液時(shí)空速是lO-SOhr—1，空氣流量為每克電解銀0.002-0.011M3/h，預(yù)處理溫度300-600°C，處理時(shí)間為8_36小時(shí)。熱處理結(jié)束后停蒸汽，然后在空氣流下冷卻，在此過(guò)程中，反應(yīng)器或管式爐內(nèi)的水蒸氣被趕出，最后得到干燥的處理后電解銀。
[0011]本發(fā)明的銀載銀催化劑，可采用等體積浸潰法制備。由于電解銀比表面非常小，幾乎沒(méi)有孔道，每次等體積浸潰所需銀溶液非常少，因此浸潰過(guò)程分?jǐn)?shù)次進(jìn)行，直到達(dá)到所需的負(fù)載量。將經(jīng)過(guò)熱處理的電解銀置于銀鹽溶液中，等體積浸潰。銀鹽溶液可以是硝酸銀溶液、乳酸銀溶液、醋酸銀溶液和銀氨溶液中的任何一種。每次浸潰后在40至60°C下滾動(dòng)干燥，即在干燥過(guò)程中使容器不斷轉(zhuǎn)動(dòng)，保證電解銀顆粒處于不斷的運(yùn)動(dòng)中。干燥后的樣品再一次進(jìn)行等體積浸潰、干燥，直到擔(dān)載的銀微晶達(dá)到所需的量。將擔(dān)載銀微晶并干燥的樣品轉(zhuǎn)移至烘箱于100-120°C烘干2-5小時(shí)，然后在馬弗爐中，500°C -600°C下焙燒2.5-3.5小時(shí)，優(yōu)選550°C下焙燒3小時(shí)，即得到銀載銀催化劑。
[0012]所述銀載銀催化劑中含負(fù)載銀微晶的量為1-10% (重量)。
[0013]采用本發(fā)明制備的銀載銀催化劑，可用于氣相催化氧化脂肪醇和芳香醇制相應(yīng)的醛和酮，如丙二醇?xì)庀嘌趸铣杀?，乙二醛氣相氧化合成乙二醛，乳酸乙酯氣相氧化合成丙酮酸乙酯，苯乙醇?xì)庀嘌趸铣杀揭胰┑取?br> [0014]本發(fā)明制備的銀載銀催化劑用于醇?xì)庀嘌趸葡鄳?yīng)的醛或酮時(shí)，反應(yīng)物料為醇、水蒸汽、空氣組成氣相化合物，醇用計(jì)量泵打入氣化器，采用將原料加熱至沸點(diǎn)以上氣化或是在低于沸點(diǎn)條件下鼓泡氣化；水蒸汽可直接采用蒸汽，也在氣化器將水氣化；醇、水蒸汽、空氣混合后進(jìn)入鋪裝電結(jié)晶銀催化劑的催化床反應(yīng)。原料氣中氧與乙二醇的摩爾比氧醇比對(duì)反應(yīng)影響較大，本發(fā)明進(jìn)料時(shí)空氣中氧與乙二醇的摩爾比是0.6 — 2.0，反應(yīng)有最佳活性。醇與水的重量配比是醇70 — 90% (wt%)，水含量是10 — 30% (wt%)，配水量過(guò)高導(dǎo)致產(chǎn)物濃度太低，無(wú)法直接制成商品，配水量太低會(huì)影響催化劑活性。進(jìn)料的液時(shí)空速是6 — 60hr^ (液時(shí)空速是單位體積催化劑上每小時(shí)通過(guò)的原料醇的液體體積數(shù))，液時(shí)空速太小會(huì)影響產(chǎn)品醛或酮的選擇性，液時(shí)空速太大會(huì)影響醇的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)在300 - 5500C下連續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)品急冷后噴淋吸收，調(diào)節(jié)噴淋的補(bǔ)水量即可得商品醛。本發(fā)明醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100 %，醛或酮的選擇性可達(dá)85 %，催化劑使用壽命比電解銀銀延長(zhǎng)一倍以上。
【具體實(shí)施方式】
[0015]1.首先對(duì)電解銀催化劑進(jìn)行預(yù)處理，將5克電結(jié)晶銀催化劑裝入一個(gè)直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，將蒸餾水用計(jì)量泵打入氣化器汽化，與預(yù)熱后的空氣混合，再經(jīng)過(guò)熱后進(jìn)入反應(yīng)段對(duì)電解銀進(jìn)行預(yù)處理，蒸餾水的液時(shí)空速是ZOhr—1，空氣流量為0.035M3/h，預(yù)處理溫度600°C，處理時(shí)間8小時(shí)后停蒸汽，在空氣流下冷卻干燥。
[0016]以處理過(guò)的電解銀為載體，以硝酸銀為前驅(qū)體，用硝酸銀溶液進(jìn)行等體積浸潰，在浸潰過(guò)程中60°C滾動(dòng)干燥，通過(guò)幾次等體積浸潰，當(dāng)擔(dān)載的銀達(dá)到總銀量的10%后浸潰完成。將干燥的樣品轉(zhuǎn)移至烘箱于120°C烘干2小時(shí)，然后在馬弗爐550°C焙燒3小時(shí)即得到銀載銀催化劑。
[0017]取5克制得的銀載銀催化劑裝入直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，將1，2 —丙二醇用計(jì)量泵打入氣化器氣化，與預(yù)熱后的空氣、水蒸氣混合，再經(jīng)過(guò)熱后進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，1，2 —丙二醇的液時(shí)空速是ZOhr—1，醇水重量比是70:30，空氣進(jìn)料流量為0.055M3/h，反應(yīng)溫度300°C，產(chǎn)品急冷后噴淋吸收，控制噴淋的補(bǔ)充水量，得到40%的丙酮醛產(chǎn)品，1,2 -丙二醇轉(zhuǎn)化率100%，丙酮醛的選擇性為82.1%，催化劑使用壽命150天。
[0018]以電解銀為對(duì)比例，采用同樣的1，2 —丙二醇液時(shí)空速，在其最佳反應(yīng)條件下，1，2 一丙二醇轉(zhuǎn)化率100%，丙酮醛的選擇性為75.2%，催化劑使用壽命45天后。
[0019]2.采用與例I類似的方法對(duì)電解銀進(jìn)行預(yù)處理，蒸餾水的液時(shí)空速是IOhf1，空氣流量為0.020M3/h，預(yù)處理溫度300°C，處理時(shí)間36小時(shí)后停蒸汽，在空氣流下冷卻干燥。
[0020]以處理過(guò)的電解銀為載體，以乳酸銀為前驅(qū)體，用乳酸銀溶液進(jìn)行等體積浸潰，在浸潰過(guò)程中40°C滾動(dòng)干燥，通過(guò)幾次等體積浸潰，當(dāng)擔(dān)載的銀達(dá)到總銀量的1%后浸潰完成。將干燥的樣品轉(zhuǎn)移至烘箱于100°C烘干5小時(shí)，然后在馬弗爐550°C焙燒3小時(shí)即得到銀載銀催化劑。
[0021]將5克制得的銀載銀催化劑裝入直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，將1，2 —丙二醇用計(jì)量泵打入氣化器氣化，與預(yù)熱后的空氣、蒸汽混合，再經(jīng)過(guò)熱后進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，1,2 一丙二醇的液時(shí)空速是SOhr—1，醇水重量比是80:20空氣進(jìn)料流量為0.055M3/h，反應(yīng)溫度550°C，產(chǎn)品急冷后噴淋吸收，控制噴淋的補(bǔ)充水量，得到40%的丙酮醛產(chǎn)品，I，2 —丙二醇轉(zhuǎn)化率100%，丙酮醛的選擇性為79.8%，催化劑使用壽命120天。
[0022]3.采用與例I類似的方法對(duì)電解銀進(jìn)行預(yù)處理，蒸餾水的液時(shí)空速是SOhf1，空氣流量為0.055M3/h，預(yù)處理溫度500°C，處理時(shí)間12小時(shí)后停蒸汽，在空氣流下冷卻干燥。
[0023]以處理過(guò)的電解銀為載體，以醋酸銀為前驅(qū)體，用醋酸銀溶液進(jìn)行等體積浸潰，在浸潰過(guò)程中50°C滾動(dòng)干燥，通過(guò)幾次等體積浸潰，當(dāng)擔(dān)載的銀達(dá)到總銀量的5%后浸潰完成。將干燥的樣品轉(zhuǎn)移至烘箱于110°C烘干4小時(shí)，然后在馬弗爐550°C焙燒3小時(shí)即得到銀載銀催化劑。
[0024]將5克制得的銀載銀催化劑裝入直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，將乙二醇用計(jì)量泵打入氣化器氣化，與預(yù)熱后的空氣，水蒸汽混合后進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，乙二醇的液時(shí)空速是SOhr—1，醇水重量比是80:20，空氣進(jìn)料流量為0.055M3/h,反應(yīng)溫度450°C，乙二醇轉(zhuǎn)化率100%，乙二醛的選擇性為85.3%，催化劑使用壽命190天。
[0025]以電解銀為對(duì)比例，采用同樣的乙二醇液時(shí)空速，在其最佳反應(yīng)條件下，乙二醇轉(zhuǎn)化率100%，丙酮醛的選擇性為75.2%，催化劑使用壽命50天。
[0026]4.采用與例I類似的方法對(duì)電解銀進(jìn)行預(yù)處理，蒸餾水的液時(shí)空速是SOhf1，空氣流量為0.010M3/h，預(yù)處理溫度400°C，處理時(shí)間24小時(shí)后停蒸汽，在空氣流下冷卻干燥。
[0027]以處理過(guò)的電解銀為載體，用銀氨溶液進(jìn)行等體積浸潰，在浸潰過(guò)程中50°C滾動(dòng)干燥，通過(guò)幾次等體積浸潰，當(dāng)擔(dān)載的銀達(dá)到總銀量的3%后浸潰完成。將干燥的樣品轉(zhuǎn)移至烘箱于120°C烘干5小時(shí)，然后在馬弗爐550°C焙燒3小時(shí)即得到銀載銀催化劑。
[0028]將5克制得的銀載銀催化劑裝入直徑為14_的不銹鋼反應(yīng)器中，將苯乙醇用計(jì)量泵打入氣化器氣化，與預(yù)熱后的空氣，水蒸汽混合后進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，苯乙醇的液時(shí)空速是lOhr—1，醇水重量比是90:10，空氣進(jìn)料流量為0.015M3/h,反應(yīng)溫度350°C，苯乙醇轉(zhuǎn)化率98%，苯乙醛的選擇性為75.3%，催化劑壽命130天。
[0029]以電解銀為對(duì)比例，采用同樣的苯乙醇液時(shí)空速，在其最佳反應(yīng)條件下，乙二醇轉(zhuǎn)化率100%，丙酮醛的選擇性為70.1%，催化劑使用壽命60天。
[0030]5.采用與例I類似的方法對(duì)電解銀進(jìn)行預(yù)處理，蒸餾水的液時(shí)空速是ZOhf1，空氣流量為0.055M3/h，預(yù)處理溫度550°C，處理時(shí)間12小時(shí)后停蒸汽，在空氣流下冷卻干燥。[0031 ] 以處理過(guò)的電解銀為載體，以硝酸銀為前驅(qū)體，用硝酸銀溶液進(jìn)行等體積浸潰，在浸潰過(guò)程中50°C滾動(dòng)干燥，通過(guò)幾次等體積浸潰，當(dāng)擔(dān)載的銀達(dá)到總銀量的8%后浸潰完成。將干燥的樣品轉(zhuǎn)移至烘箱于120°C烘干2小時(shí)，然后在馬弗爐550°C焙燒3小時(shí)即得到銀載銀催化劑。
[0032]將5克制得的銀載銀催化劑裝入直徑為14_的不銹鋼反應(yīng)器中，將乳酸乙酯水溶液用計(jì)量泵打入氣化器氣化，與預(yù)熱后的空氣混合，再經(jīng)過(guò)熱后進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，乳酸乙酯的液時(shí)空速是醇水重量比是80:20，空氣進(jìn)料流量為0.070M3/h，反應(yīng)溫度400°C，乳酸乙酯轉(zhuǎn)化率100%，丙酮酸乙酯的選擇性為73.8%。催化劑使用壽命120天。
[0033]以電解銀為對(duì)比例，采用同樣的乳酸乙酯液時(shí)空速，在其最佳反應(yīng)條件下，乙二醇轉(zhuǎn)化率100%，丙酮醛的選擇性為72.1%，催化劑使用壽命50天。
【權(quán)利要求】
1.一種銀載銀催化劑，其特征在于以經(jīng)過(guò)熱處理的電解銀為載體，通過(guò)等體積浸潰法在電解銀表面上負(fù)載銀微晶而得到；以重量計(jì)，銀微晶的負(fù)載量為1-10%。
2.一種如權(quán)利要求1所述的銀載銀催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為: 將經(jīng)過(guò)熱處理的電解銀置于銀鹽溶液中，等體積浸潰；浸潰后在40至60°C下滾動(dòng)干燥，保證電解銀顆粒處于不斷的運(yùn)動(dòng)中； 浸潰、干燥，反復(fù)進(jìn)行，直到負(fù)載的銀達(dá)到所需的量； 將負(fù)載銀并干燥的電解銀轉(zhuǎn)移至烘箱，于100-120°C烘干2-5小時(shí)，然后在馬弗爐5000C _600°C焙燒2.5-3.5小時(shí)，即得到銀載銀催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銀載銀催化劑的制備方法，其特征在于所述銀鹽溶液是硝酸銀溶液、乳酸銀溶液、醋酸銀溶液和銀氨溶液中的任何一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銀載銀催化劑的制備方法，其特征在于電解銀的熱處理，在固定床反應(yīng)器或管式爐中進(jìn)行，電解銀裝填在反應(yīng)段，蒸餾水用計(jì)量泵打入氣化器，與預(yù)熱后的空氣混合，再經(jīng)過(guò)熱后進(jìn)入反應(yīng)段進(jìn)行預(yù)處理，蒸餾水的液時(shí)空速是lO-SOhr—1，空氣流量為每克電解銀0.002-0.0llM3A,預(yù)處理溫度300-600°C，處理時(shí)間8_36小時(shí)，處理結(jié)束后，在空氣流下冷卻干燥。
5.如權(quán)利要求1所述的銀銀載催化劑在脂肪醇或芳香醇催化氧化一步生成相應(yīng)的醛或酮中應(yīng)用，其中，氧化反應(yīng)在固定床絕熱反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物急冷，氣化的醇、水與空氣混合后連續(xù)進(jìn)入催化床進(jìn)行氧化反應(yīng)，其反應(yīng)條件如下: (I)空氣中氧與醇的摩爾比是0.6 — 2.0 ； (3)醇與水的重量配比是醇70 — 90% (wt%)，水10 — 30% (wt%)； (3)醇進(jìn)料的液時(shí)空速是6— 60 hr—1 ； (4)氧化反應(yīng)溫度是300- 5500C。
【文檔編號(hào)】C07C69/716GK103611530SQ201310586427
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】沈偉, 徐華龍, 王圣, 尹國(guó)平, 鄧支華, 晏浩哲 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué), 湖北省宏源藥業(yè)有限公司