一種空氣氛圍中銅催化有機硼酸化合物脫除硼酸基的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種空氣氛圍中銅催化有機硼酸化合物脫除硼酸基的方法，其屬于催化化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法為在空氣氛圍中，芳基硼酸化合物或雜環(huán)硼酸化合物在銅催化劑、堿、乙醇水溶液存在下，反應(yīng)溫度為50-80℃，反應(yīng)30-90分鐘；芳基硼酸化合物或雜環(huán)硼酸化合物：堿：銅催化劑的摩爾比為1:0.2-1.0:0.01-0.1，乙醇水溶液是乙醇和水的體積比為1:1的混合溶液。該反應(yīng)在空氣中反應(yīng)不需惰性氣體保護(hù)、反應(yīng)介質(zhì)為乙醇水溶液環(huán)境友好、銅催化劑價格低廉易得、反應(yīng)條件溫和，底物適用廣泛，反應(yīng)快速高效。
【專利說明】一種空氣氛圍中銅催化有機硼酸化合物脫除硼酸基的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種空氣氛圍中銅催化有機硼酸化合物脫除硼酸基的方法，其屬于有機化合物催化化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]1938年，Johnson等人報道了在硫酸銅的氨水溶液中苯硼酸脫除硼酸基的反應(yīng)，該反應(yīng)使用化學(xué)計量的硫酸銅(J.Am.Chem.Soc., 1938，60, 111)。在此反應(yīng)中，作者認(rèn)為苯硼酸作為還原劑，使Ag+被還原，形成銀鏡。此后，直到2006年，劉緒宗等人報道了鈀催化的芳基硼酸的脫除硼酸基反應(yīng)(J.Chin.Chem.Soc., 2006，53，979)。2007年，武生喜等人報道了將貴金屬催化劑鈀、鉬、釕等負(fù)載在活性炭上催化稠環(huán)或多芳基硼酸化合物脫除硼酸基的方法(中國專利，申請?zhí)?200710017263.3)。近年來，多篇文章報道了利用脫除硼酸基團合成手型化合物或雜環(huán)化合物。2011年，Carreno報道了雜環(huán)芳烴與醌類硼酸的加成反應(yīng)合成多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的化合物，反應(yīng)中由于使用硼酸基作為占位基，提高了雜環(huán)芳烴加成的選擇性和收率(Org.Lett., 2011，13，656)。一直以來，銅催化的反應(yīng)在有機合成中備受重視，銅催化劑具有環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)點，為有機合成提供了更多可選擇的途徑。迄今，銅催化芳基硼酸脫除硼酸基的反應(yīng)未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種簡便、高效且環(huán)境友好的銅催化有機硼酸化合物脫除硼酸基團的方法。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種空氣氛圍中銅催化有機硼酸化合物脫除硼酸基的方法，包括以下步驟:
步驟一:在空氣氛圍中，有機硼酸化合物在銅催化劑、堿、乙醇水溶液存在下，反應(yīng)溫度為50-80°C，反應(yīng)30-90分鐘，有機硼酸化合物:堿:銅催化劑的摩爾比為1: 0.2-1.0:
0.01-0.1 ;所述乙醇水溶液是乙醇和水的體積比為1:1的混合溶液，所述有機硼酸化合物選自芳基硼酸化合物或雜環(huán)硼酸化合物，所述銅催化劑選自五水硫酸銅、碘化亞銅、氯化亞銅或一水醋酸銅，所述堿選自無水碳酸鉀、二異丙胺或三乙胺；
步驟二:向上述反應(yīng)液中加入飽和食鹽水，用乙醚萃取，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，液態(tài)產(chǎn)品通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品，固態(tài)產(chǎn)品通過柱層析得到分析純的產(chǎn)品。
[0005]所述芳基硼酸化合物選自苯硼酸、4-甲?；脚鹚帷?-腈基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-溴苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、4-羥基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、3-硝基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、3-溴苯硼酸、2-甲氧基苯硼酸、2-甲基苯硼酸、3，4，5- 三氟苯硼酸、4-硼酸三苯胺、3，5- 二苯基苯硼酸、10-苯基-9-蒽硼酸或2-萘硼酸；所述雜環(huán)硼酸化合物選自2-噻吩硼酸、3-噻吩硼酸、4-吡啶硼酸、3-吡啶硼酸、4-(9-咔唑基)苯硼酸或N-苯基-3-咔唑硼酸。[0006]本發(fā)明的有益效果是:一種空氣氛圍中銅催化有機硼酸化合物脫除硼酸基的方法，在空氣反應(yīng)氛圍中，芳基硼酸化合物或雜環(huán)硼酸化合物在銅催化劑、堿、乙醇水溶液存在下，反應(yīng)溫度為50-80°C，反應(yīng)30-90分鐘；芳基硼酸化合物或雜環(huán)硼酸化合物:堿:銅催化劑的摩爾比為1: 0.2-1.0: 0.01-0.1，乙醇水溶液是乙醇和水的體積比為1:1的混合溶液。該反應(yīng)在空氣中反應(yīng)不需惰性氣體保護(hù)、反應(yīng)介質(zhì)為乙醇水溶液環(huán)境友好、銅催化劑價格低廉易得、反應(yīng)條件溫和，底物適用廣泛，反應(yīng)快速高效。
【具體實施方式】
[0007]實施例1苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取苯硼酸(2 mmol),五水硫酸銅(0.2 mmol), 二異丙胺(2 mmol),加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后，加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)91%。
[0008]實施例2 4-甲?；脚鹚岬拿撆鸱磻?yīng)
在空氣中，依次稱取4-甲?；脚鹚?2 mmol),碘化亞銅(0.2 mmol), 二異丙胺(2mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)60 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)95%。
[0009]實施例3 4-腈基苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取4-腈基苯硼酸(2 mmol),氯化亞銅(0.2 mmol), 二異丙胺(2mmol)，加入到二口瓶中，隨·后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)93%。
[0010]實施例4 4-甲氧基苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取4-甲氧基苯硼酸(2 mmol),—水醋酸銅(0.2 mmol), 二異丙胺(2mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)90%。
[0011]實施例5 4-甲基苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取4-甲基苯硼酸(2 mmol),五水硫酸銅(0.02 mmol), 二異丙胺(2mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)90%。
[0012]實施例6 4-氟苯硼酸的脫硼反應(yīng)在空氣中，依次稱取4-氟苯硼酸(2 mmol),五水硫酸銅(0.1 mmol), 二異丙胺(2mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)91%。
[0013]實施例7 4-氯苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取4-氯苯硼酸(2 mmol),五水硫酸銅(0.15 mmol), 二異丙胺(2mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)92%。
[0014]實施例8 4-溴苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取4-溴苯硼酸(2 mmol),五水硫酸銅(0.2 mmol), 二異丙胺(0.04mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)88%。
[0015]實施例9 4-三氟甲基苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取4-三氟甲基苯硼酸(2 mmol),五水硫酸銅(0.2 mmol), 二異丙基胺(I mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)90%。
[0016]實施例10 3，4-二氟苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取3，4-二氟苯硼酸(2 mmol)，五水硫酸銅(0.2 mmol)，二異丙胺(1.5 mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H匪R驗證，收率達(dá)93%。
[0017]實施例11 4-羥基苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取4-羥基苯硼酸(2 mmol),五水硫酸銅(0.2 mmol),無水碳酸鉀(2mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)89%。
[0018]實施例12 4-羧基苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取4-羧基苯硼酸(2 mmol),五水硫酸銅(0.2 mmol),三乙胺(2mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)94%。
[0019]實施例13 3-硝基苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取3-硝基苯硼酸(2 mmol),五水硫酸銅(0.2 mmol), 二異丙胺(2mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)91%。
[0020]實施例14 3-甲基苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取3-甲基苯硼酸(2 mmol),五水硫酸銅(0.2 mmol), 二異丙胺(2mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)90%。
[0021]實施例15 3-溴苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取3-溴苯硼酸(2 mmol),五水硫酸銅(0.2 mmol),碳酸鉀(2 mmol),加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)94%。
[0022]實施例16 2-甲氧基苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取2-甲氧基苯硼酸(2 mmol),五水硫酸銅(0.2 mmol), 二異丙胺(2mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)93%。
[0023]實施例17 2-甲基苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取2-甲基苯硼酸(2 mmol)，五水硫酸銅(0.2 mmol)，二異丙胺(2mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)92%。
[0024]實施例18 2-噻吩硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取2-噻吩硼酸(2 mmol),五水硫酸銅(0.2 mmol),三乙胺(2 mmol),加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)85%。
[0025]實施例19 3-噻吩硼酸的脫硼反應(yīng)在空氣中，依次稱取3-噻吩硼酸(2 mmol),碘化亞銅(0.2 mmol), 二異丙胺(2 mmol),加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)83%。
[0026]實施例20 3-吡啶硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取3-吡啶硼酸(2 mmol)，五水硫酸銅(0.2 mmol)，二異丙胺(2mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)86%。
[0027]實施例21 4-吡啶硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取4-吡啶硼酸(2 mmol),氯化亞銅(0.2 mmol), 二異丙胺(2 mmol),加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)60min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10mL X 3)，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)92%。
[0028]實施例22 3，4，5-三氟苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取3，4，5-三氟苯硼酸(2 mmol),氯化亞銅(0.2 mmol),無水碳酸鉀(2 mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)60 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合 并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR驗證，收率達(dá)92%。。
[0029]實施例23 N-苯基-3-咔唑硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取N-苯基-3-咔唑硼酸(2 mmol)，五水硫酸銅(0.2 mmol)，二異丙胺(2 mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得粗產(chǎn)品，柱層析得到脫硼產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR和質(zhì)譜鑒定。分離收率達(dá)95%。
[0030]實施例24 3，5-二苯基苯硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取3，5-二苯基苯硼酸(2 mmol)，一水醋酸銅(0.2 mmol)，二異丙胺(2 mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得粗產(chǎn)品，柱層析得到脫硼產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR和質(zhì)譜鑒定。分離收率達(dá)94%。
[0031]實施例25 10-苯基-9-蒽硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取10-苯基-9-蒽硼酸(2 mmol),五水硫酸銅(0.2 mmol), 二異丙胺(2 mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得粗產(chǎn)品，柱層析得到脫硼產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR和質(zhì)譜鑒定。分離收率達(dá)95%。
[0032]實施例26 2-萘硼酸的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取2-萘硼酸(2 mmol),碘化亞銅(0.2 mmol), 二異丙胺(2 mmol),加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后，加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mLX 3)，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得粗產(chǎn)品，柱層析得到脫硼產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1HNMR和質(zhì)譜鑒定。分離收率達(dá)98%。
[0033]實施例27 4-硼酸三苯胺的脫硼反應(yīng)
在空氣中，依次稱取4-硼酸三苯胺(2 mmol)，五水硫酸銅(0.2 mmol)，二異丙胺(2mmol)，加入到二口瓶中，隨后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反應(yīng)混合物在80°C磁力攪拌反應(yīng)90 min,利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)完全后,加入10 mL飽和食鹽水,用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物(10 mL X 3)，合并有機相，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得粗產(chǎn)品，柱層析得到脫硼產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR和質(zhì)譜 鑒定。分離收率達(dá)96%。
【權(quán)利要求】
1.一種空氣氛圍中銅催化有機硼酸化合物脫除硼酸基的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:在空氣氛圍中，有機硼酸化合物在銅催化劑、堿、乙醇水溶液存在下，反應(yīng)溫度為50-80°C，反應(yīng)30-90分鐘，有機硼酸化合物:堿:銅催化劑的摩爾比為1: 0.2-1.0:0.01-0.1 ;所述乙醇水溶液是乙醇和水的體積比為1:1的混合溶液，所述有機硼酸化合物選自芳基硼酸化合物或雜環(huán)硼酸化合物，所述銅催化劑選自五水硫酸銅、碘化亞銅、氯化亞銅或一水醋酸銅，所述堿選自無水碳酸鉀、二異丙胺或三乙胺； 步驟二:向上述反應(yīng)液中加入飽和食鹽水，用乙醚萃取，合并有機相，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，液態(tài)產(chǎn)品通過韋氏分餾柱得到分析純的產(chǎn)品，固態(tài)產(chǎn)品通過柱層析得到分析純的產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種空氣氛圍中銅催化有機硼酸化合物脫除硼酸基的方法，其特征在于:所述芳基硼酸化合物選自苯硼酸、4-甲?；脚鹚帷?-腈基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-溴苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、4-羥基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、3-硝基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、3-溴苯硼酸、2-甲氧基苯硼酸、2-甲基苯硼酸、3，4，5-三氟苯硼酸、4-硼酸三苯胺、3，5- 二苯基苯硼酸、10-苯基-9-蒽硼酸或2-萘硼酸；所述雜環(huán)硼酸化合物選自2-噻吩硼酸、3-噻吩硼酸、4-吡啶硼酸、3-吡啶硼酸、4-(9-咔唑基)苯硼酸或N-苯基-3-咔唑硼酸。
【文檔編號】C07C37/00GK103588600SQ201310593051
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】劉春 , 李新民, 邱介山 申請人:大連理工大學(xué)