2-甲基烯丙醇的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及2-甲基-1，3-丙二醇脫水制備2-甲基烯丙醇的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)2-甲基烯丙醇的選擇性低的問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)采用2-甲基烯丙醇的合成方法，將包括2-甲基-1，3-丙二醇和惰性稀釋劑的氣相原料在固定床反應(yīng)器中與醇脫水催化劑接觸發(fā)生脫水反應(yīng)生成含2-甲基烯丙醇的氣相物料的技術(shù)方案，較好地解決了該技術(shù)問(wèn)題，可用于2-甲基烯丙醇的固定床連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】2-甲基烯丙醇的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及2-甲基-1，3-丙二醇脫水制備2-甲基烯丙醇的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2-甲基烯丙醇是ー種十分重要的有機(jī)中間體，其本身可以發(fā)生自聚和共聚反應(yīng)。以2-甲基烯丙醇為起始物，可以制備甲基丙烯酸及酷。另外，2-甲基烯丙醇還可以與其它有機(jī)酸生成烯丙基的酷。因此，2-甲基烯丙醇廣泛應(yīng)用于聚合物単體和表面活性劑等領(lǐng)域。
[0003]最早2-甲基烯丙醇的合成方法是以2-甲基烯丙基氯為原料，在堿性條件下水解進(jìn)行制備。隨后US2072015、US2323781、JP2009107949等對(duì)此方法進(jìn)行了改進(jìn)和完善。目前水解法是生產(chǎn)2-甲基烯丙醇最重要的方法，エ業(yè)上以此方法為主。盡管水解法得到廣泛應(yīng)用，但該方法存在著許多問(wèn)題:水解過(guò)程中要加入大量的堿和有機(jī)溶劑；水解時(shí)溶劑難以回收；同時(shí)，副產(chǎn)物醚的生成量也較大，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的收率偏低。
[0004]2-甲基烯丙醇是ー種不飽和醇，作為制備不飽和的方法，可以選擇性的還原不飽和醛基以進(jìn)行制備。例如:JP-B56-36176、US2767221、CN1190386公開(kāi)了ー種在醇鋁催化劑或金屬氫化物作用下選擇性還原醛基來(lái)制備相應(yīng)的不飽和醇的方法。由于該類催化劑用量大，生產(chǎn)成本高，體系分離難度大，很少有應(yīng)用。
[0005]除了氫轉(zhuǎn)移方法可以進(jìn)行不飽和醛的選擇性還原外，選擇性加氫還原法也可以用來(lái)制備不飽和醇。US4072727、GB858247和CN102167657等選用不同催化劑來(lái)選擇性加氫還原不飽和醛制備不飽和醇。該法在C = O上選擇加氫而不破壞C = C鍵較難，加氫往往生成飽和醛或飽和醇，對(duì)不飽和醇的選擇性一般多較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中存在的2-甲基烯丙醇選擇性低的問(wèn)題，提供一種2-甲基烯丙醇的合成方法，該方法具有2-甲基烯丙醇選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:2_甲基烯丙醇的合成方法，將包括2-甲基-1，3-丙二醇和惰性稀釋劑的氣相原料在固定床反應(yīng)器中與醇脫水催化劑接觸發(fā)生脫水反應(yīng)生成含2-甲基烯丙醇的氣相物料。
[0008]上述技術(shù)方案中，所述的氣相原料獲得方式優(yōu)選自下述方式中的任意ー種:
[0009]方式一:2_甲基-1，3-丙二醇蒸汽與惰性稀釋劑混合；
[0010]方式二:2_甲基-1，3-丙二醇液體與惰性稀釋劑混合蒸發(fā)。
[0011]上述方式二的優(yōu)選方式是將氮?dú)獾榷栊韵♂寗?例如氮?dú)?通入熱的2-甲基-1，3_丙二醇液體中，通過(guò)鼓泡的方式達(dá)到混合蒸發(fā)的目的，從而得到所需組成的氣相原料。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)調(diào)節(jié)2-甲基-1，3-丙二醇液體的溫度、惰性稀釋劑通入速度調(diào)控氣相原料中2-甲基-1，3-丙二醇與惰性稀釋劑的摩爾比，2-甲基-1，3-丙二醇液體的溫度越高、惰性稀釋劑的通入速度越小，則得到的氣相原料中2-甲基-1，3_丙二醇含量越高，反之亦然。[0012]上述技術(shù)方案中，所述的惰性稀釋劑優(yōu)選為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、水或二氧化碳中的至少一種。由于氮?dú)鈨r(jià)格便宜更優(yōu)選氮?dú)狻?br> [0013]上述技術(shù)方案中，所述的醇脫水催化劑優(yōu)選包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分；所述載體優(yōu)選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋯中的至少一種；所述活性組分包括優(yōu)選自IIIB元素的氧化物、VB元素的氧化物或VIII族元素的氧化物中的至少一種。所述IIIB元素的氧化物更優(yōu)選Ce02*Sc203中的至少一種；所述VB元素的氧化物更優(yōu)選V2O5 ；所述VIII族元素的氧化物更優(yōu)選Co0、Ni0或IrO2中的至少一種。該催化劑可以采用常規(guī)的方法制備，例如將所述活性組分的所述金屬氧化物相應(yīng)的水溶性鹽通過(guò)浸潰與所述載體混合，然后通過(guò)干燥和在400~600°C焙燒得到。
[0014]所述的醇脫水催化劑的最優(yōu)選的技術(shù)方案之一是:所述的醇脫水催化劑由載體和負(fù)載于載體上的活性組分組成；所述載體選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋯中的至少一種，所述的氧化鋁更有選1-氧化鋁；所述活性組分由選自IIIB元素的氧化物、VB元素的氧化物或VIII族元素的氧化物中的至少一種主活性組分以及選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、氧化銅中的任意一種輔助活性組分組成。所述的堿金屬優(yōu)選鈉或鉀。所述主活性組分與所述輔助活性組分的質(zhì)量比優(yōu)選(10~20):
I。當(dāng)所述的輔助活性組分為堿金屬氧化物或氧化銅時(shí)，其負(fù)載于載體上的方式可采取與主活性組分相同的負(fù)載方式，可采取先于主活性組分的負(fù)載、可同時(shí)與主活性組分負(fù)載、也可在主活性組分之后負(fù)載，未發(fā)現(xiàn)不同的負(fù)載方式對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響；當(dāng)所述的輔助活性組分選自堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物中的至少一種時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，應(yīng)當(dāng)在主活性組分負(fù)載之后進(jìn)行，此時(shí)輔助活性組分的負(fù)載方式可以是，將含輔助活性組分的水溶液與負(fù)載了主活性組分的催化劑前體混合，干燥即可。
[0015]上述技術(shù)方案中，所述的醇脫水催化劑中所述活性組分含量?jī)?yōu)選為5~60wt% ；更優(yōu)10% -20wt%。當(dāng)所述活性組分由主活性組分和輔助活性組分組成時(shí)，主活性組分與輔助活性組分的質(zhì)量比優(yōu)選為2~30。
[0016]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述含2-甲基烯丙醇的氣相物料經(jīng)冷凝器冷卻后得到液相含2-甲基烯丙醇的產(chǎn)品，當(dāng)氣相惰性稀釋劑含有非凝氣體(例如氮?dú)?時(shí)還得到所述非凝氣體。為降低惰性稀釋劑中非凝氣體的物耗，得到的所述非凝氣體優(yōu)選部分或全部循環(huán)利用。在循環(huán)利用非凝氣體的情況下，為了防止循環(huán)利用可能造成的雜質(zhì)積累影響反應(yīng)長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)行，優(yōu)選連續(xù)或斷續(xù)地將所述非凝氣體部分排出反應(yīng)系統(tǒng)，為了環(huán)境安全，可以通過(guò)焚燒爐焚燒后再排空。
[0017]上述技術(shù)方案中，所述氣相原料中惰性稀釋劑與2-甲基-1，3-丙二醇的摩爾比優(yōu)選為I~100 ;更優(yōu)選2~50，更更優(yōu)選3~20。
[0018]上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為300~350°C。
[0019]上述技術(shù)方案中，以2-甲基-1，3-丙二醇計(jì)所述氣相原料的質(zhì)量空速較優(yōu)的是4~22小時(shí)'
[0020]上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)的壓力以表壓計(jì)優(yōu)選為O~50kPa ;更優(yōu)選的所述反應(yīng)的壓力以表壓計(jì)是大于O且小于或等于50kPa。
[0021]本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中2-甲基-1，3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率和2-甲基烯丙醇的選擇性，根據(jù)根據(jù)反應(yīng)器入口和反應(yīng)器出口物料組成的氣相色譜分析結(jié)果計(jì)算而得。[0022]采用本發(fā)明的技術(shù)方案后，2-甲基-1，3-丙二醇脫水合成2-甲基烯丙醇的選擇性達(dá)80%以上，取得了有益的技術(shù)效果。
[0023]下面【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1是實(shí)施本發(fā)明的一種エ藝流程簡(jiǎn)圖。
[0025]液態(tài)2-甲基-1，3-丙二醇從2-甲基-1，3-丙二醇儲(chǔ)罐I經(jīng)計(jì)量泵2輸送至蒸發(fā)器3進(jìn)行蒸發(fā)汽化得到氣態(tài)2-甲基-1，3-丙二醇，和來(lái)自經(jīng)與反應(yīng)器流出的含2-甲基烯丙醇的氣相物料在換熱器5換熱的惰性稀釋劑混合成氣相原料輸入列管式固定床反應(yīng)器4，經(jīng)與醇脫水催化劑接觸反應(yīng)得到含2-甲基烯丙醇的氣相物料，經(jīng)與惰性稀釋劑在換熱器5換熱，并進(jìn)一歩在冷凝器6冷凝后氣液分離，分離得到液相含2-甲基烯丙醇的產(chǎn)品和氣態(tài)的惰性稀釋劑，所述液相含2-甲基烯丙醇的產(chǎn)品輸入產(chǎn)品罐7，所述分離得到的氣態(tài)的惰性稀釋劑輸入尾氣罐8 ;尾氣罐8設(shè)尾氣排出ロ 9便于部分尾氣送尾氣焚燒鍋爐(未示出)處理后排空。循環(huán)使用的氣態(tài)的惰性稀釋劑從尾氣罐8與氣態(tài)的惰性稀釋劑入口 12進(jìn)入的所需新鮮氣態(tài)的惰性稀釋劑匯合經(jīng)氣體壓縮機(jī)10壓縮后經(jīng)氣體緩沖罐11緩沖后送至換熱器5與反應(yīng)器流出的含2-甲基烯丙醇的氣相物料進(jìn)行熱交換。
[0026]本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中，將反應(yīng)過(guò)程生成的水和惰性稀釋劑中的水輸入產(chǎn)品罐7，而使惰性稀釋劑中的非凝氣體進(jìn)入尾氣罐8和循環(huán)利用。而產(chǎn)品罐收集到的含目標(biāo)產(chǎn)物和水等雜質(zhì)的混合物料，本 領(lǐng)域技術(shù)人員可以利用常規(guī)的技術(shù)手段進(jìn)行分離，例如精餾得到2-甲基烯丙醇的純品，而無(wú)需付出創(chuàng)造性勞動(dòng)。本エ藝流程只是實(shí)施本發(fā)明的例舉方式，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以采用本領(lǐng)域常用的操作単元和流程，例如但不限于:
[0027](I)當(dāng)惰性稀釋劑僅用非凝氣體(例如氮?dú)?時(shí)
[0028]還可以讓反應(yīng)生成的水蒸汽與氮?dú)饩M(jìn)入尾氣罐8，如果需要循環(huán)利用氮?dú)?，僅需額外添加氮?dú)馑魵夥蛛x単元，例如通過(guò)冷凝將水蒸汽冷凝為水，而氮?dú)饨?jīng)氣體壓縮機(jī)10進(jìn)入氮?dú)庋h(huán)。
[0029](2)僅用水蒸汽為惰性稀釋劑時(shí)
[0030]可以讓水進(jìn)入尾氣罐，從尾氣罐8的尾氣排放ロ 9排出系統(tǒng)。不需要循環(huán)利用水蒸氣時(shí)，則在廢氣排放ロ 9將水蒸汽全部排出；如果希望循環(huán)利用水蒸汽，則至少把反應(yīng)生成的那部分水蒸汽從廢氣排放ロ 9排放。
[0031](3)用非凝氣體(例如氮?dú)?和水蒸氣混合物為惰性稀釋劑時(shí)
[0032]可以讓水蒸汽和非凝氣體一同進(jìn)入尾氣罐8，如果需要循環(huán)利用氮?dú)?，僅需額外添加氮?dú)馑魵夥蛛x単元，例如通過(guò)冷凝將水蒸汽冷凝為水，而氮?dú)饨?jīng)氣體壓縮機(jī)10進(jìn)入氮?dú)庋h(huán)，從氣態(tài)的惰性稀釋劑入口 12補(bǔ)充所需的新鮮水蒸汽。
【具體實(shí)施方式】
[0033]【實(shí)施例1】
[0034](I)、催化劑的制備
[0035]將850克直徑為3毫米的球形Y -氧化鋁與500克硝酸鎳水溶液(以NiO計(jì)，含NiO共150克)混合，靜置I小時(shí)，80°C干燥4小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到1000克NiO/a -Al2O3催化劑,催化劑中NiO含量為15wt%。
[0036](2)、2_甲基烯丙醇的合成
[0037]固定床中裝填上述步驟得到的催化劑，惰性稀釋劑為氮?dú)?，氣相原料中惰性稀釋劑與2-甲基-1，3-丙二醇的摩爾比為3，氣相原料以2-甲基-1，3-丙二醇計(jì)質(zhì)量空速為10小時(shí) ' 反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)壓力為25kPa，反應(yīng)結(jié)果是:2_甲基-1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化率為95%，對(duì)2-甲基烯丙醇選擇性為78.9%。
[0038]【實(shí)施例2】
[0039](I)、催化劑的制備
[0040]將850克直徑為3毫米的球形Y -氧化鋁與500克硝酸鈷水溶液(以CoO計(jì)，含CoO共150克)混合，靜置I小時(shí)，80°C干燥4小時(shí)，在氮?dú)鈿夥罩?00°C焙燒4小時(shí)，得到1000 克 CoO/ α -Al203,催化劑中 CoO 含量為 15wt%0
[0041](2)、2_甲基烯丙醇的合成
[0042]固定床中裝填上述步驟得到的催化劑，惰性稀釋劑為氮?dú)猓瑲庀嘣现卸栊韵♂寗┡c2-甲基-1，3-丙二醇的摩爾比為10，氣相原料以2-甲基-1，3-丙二醇計(jì)質(zhì)量空速為10小時(shí) ' 反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)壓力為25kPa，反應(yīng)結(jié)果是:2_甲基-1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化率為95%，對(duì)2-甲基烯丙醇選擇性為80.0%。
[0043]【實(shí)施例3】
[0044](I)、催化劑的制備
[0045]將950克直徑為3毫米的球形Y -氧化鋁與500克NH4VO3水溶液(以V2O5計(jì)，含V2O5共50克)混合，靜置I小時(shí)，80 °C干燥4小時(shí)，500 V焙燒4小時(shí)，得到1000克V2O5/a -Al2O3催化劑，催化劑中V2O5含量為5wt%。
[0046](2)、2_甲基烯丙醇的合成
[0047]固定床中裝填上述步驟得到的催化劑，惰性稀釋劑為氮?dú)?，氣相原料中惰性稀釋劑與2-甲基-1，3-丙二醇的摩爾比為20，氣相原料以2-甲基-1，3-丙二醇計(jì)質(zhì)量空速為10小時(shí) ' 反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為25kPa，反應(yīng)結(jié)果是:2_甲基-1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化率為95%，對(duì)2-甲基烯丙醇選擇性為80.0%。
[0048]【實(shí)施例4】
[0049](I)、催化劑的制備
[0050]將900克直徑為3毫米的球形Y -氧化鋁與500克硝酸鈰水溶液(以CeO2計(jì)，含CeO2共100克)混合，靜置I小時(shí)，80°C干燥4小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到1000克CeO2/a -Al2O3催化劑，催化劑中CeO2含量為IOwt %。
[0051](2)、2_甲基烯丙醇的合成
[0052]固定床中裝填上述步驟得到的催化劑，惰性稀釋劑為水蒸汽，氣相原料中惰性稀釋劑與2-甲基-1，3-丙二醇的摩爾比為20，氣相原料以2-甲基-1，3-丙二醇計(jì)質(zhì)量空速為10小時(shí)反應(yīng)溫度為325°C，反應(yīng)壓力為25kPa，反應(yīng)結(jié)果是:2_甲基_1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化率為96%， 對(duì)2-甲基烯丙醇選擇性為81.3%。
[0053]【實(shí)施例5】
[0054](I)、催化劑的制備[0055]將850克直徑為3毫米的球形Y -氧化鋁與500克硝酸鈧水溶液(以Sc2O3計(jì)，含Sc2O3共150克)混合，靜置I小時(shí)，80°C干燥4小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得至Ij 1000克Sc2O3/a -Al2O3催化劑，催化劑中Sc2O3含量為15wt%。
[0056](2)、2_甲基烯丙醇的合成
[0057]固定床中裝填上述步驟得到的催化劑，惰性稀釋劑由氮?dú)馀c水蒸汽以1:1的體積比組成，氣相原料中惰性稀釋劑與2-甲基-1，3-丙二醇的摩爾比為20，氣相原料以2-甲基-1，3-丙二醇計(jì)質(zhì)量空速為10小時(shí)_\反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓カ為25kPa，反應(yīng)結(jié)果是:2-甲基-1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化率為95%，對(duì)2-甲基烯丙醇選擇性為78.9%。
[0058]【實(shí)施例6】
[0059](1)、催化劑的制備
[0060]將850克直徑為3毫米的球形Y -氧化鋁與500克硝酸鎳水溶液(以NiO計(jì)，含NiO共140克)混合，靜置I小時(shí)，80°C干燥4小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到890克催化劑前驅(qū)體；將得到的催化劑前驅(qū)體與500克碳酸鈉水溶液(以無(wú)水碳酸鈉計(jì)，含無(wú)水碳酸鈉10克)混合，靜置I小時(shí)，于150°C干燥4小時(shí)，得到Na2C03/Ni0/ a -Al2O3催化劑，催化劑中NiO 含量為 14wt %、Na2CO3 含量為 Iwt %。
[0061](2)、2_甲基烯丙醇的合成
[0062]固定床中裝填上述步驟得到的催化劑，惰性稀釋劑為氮?dú)猓瑲庀嘣现卸栊韵♂寗┡c2-甲基-1，3-丙二醇的摩爾比為3，氣相原料以2-甲基-1，3-丙二醇計(jì)質(zhì)量空速為10小時(shí) ' 反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)壓カ為25kPa，反應(yīng)結(jié)果是:2_甲基-1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化率為96%，對(duì)2-甲基烯丙醇選擇性為93.1%。
[0063]【實(shí)施例7】
[0064](I)、催化劑的制備
[0065]將850克直徑為3毫米的球形Y -氧化鋁與500克硝酸鈷水溶液(以CoO計(jì)，含CoO共145克)混合，靜置I小時(shí)，80°C干燥4小時(shí)，在氮?dú)鈿夥罩?00°C焙燒4小時(shí)，得到995克催化劑前驅(qū)體；將得到的催化劑前驅(qū)體與500克碳酸鉀水溶液(以無(wú)水碳酸鉀計(jì)，含無(wú)水碳酸鉀5克)混合，靜置I小時(shí)，于150°C干燥4小時(shí)，得到K2C03/Co0/ a -Al2O3催化劑，催化劑中CoO含量為14.5wt %、K2C03含量為0.5wt %。
[0066](2)、2_甲基烯丙醇的合成
[0067]固定床中裝填上述步驟得到的催化劑，惰性稀釋劑為氮?dú)猓瑲庀嘣现卸栊韵♂寗┡c2-甲基-1，3_丙二醇的摩爾比為10，氣相原料以2-甲基-1，3-丙二醇計(jì)質(zhì)量空速為10小時(shí) ' 反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)壓カ為25kPa，反應(yīng)結(jié)果是:2_甲基-1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化率為94%，對(duì)2-甲基烯丙醇選擇性為91.3%。
[0068]【實(shí)施例8】
[0069](I)、催化劑的制備
[0070]將850克直徑為3毫米的球形Y -氧化鋁與500克硝酸鎳硝酸銅混合水溶液(硝酸鎳以NiO計(jì)含NiO共140克，硝酸銅以CuO計(jì)含CuO共I克)混合，靜置I小時(shí)，80°C干燥4小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，得到1000克CuO/NiO/ a -Al2O3催化劑，催化劑中NiO含量為14wt %、CuO 含量為 Iwt %。
[0071](2)、2_甲基烯丙醇的合成[0072]固定床中裝填上述步驟得到的催化劑，惰性稀釋劑為氮?dú)?，氣相原料中惰性稀釋劑與2-甲基-1，3-丙二醇的摩爾比為3，氣相原料以2-甲基-1，3-丙二醇計(jì)質(zhì)量空速為10小時(shí) ' 反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)壓力為25kPa，反應(yīng)結(jié)果是:2_甲基-1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化率為98%，對(duì)2-甲基烯丙醇選擇性為92.5%。
[0073]【實(shí)施例9】
[0074](I)、催化劑的制備
[0075]將850克直徑為3毫米的球形Y -氧化鋁與500克硝酸鈷硝酸銅混合水溶液(硝酸鈷以CoO計(jì)，含CoO共145克；硝酸銅以CuO計(jì)含CuO共0.5克)混合，靜置I小時(shí)，80°C干燥4小時(shí)，在氮?dú)鈿夥罩?00°C焙燒4小時(shí)，得到1000克CuO/CoO/ a -Al2O3催化劑，催化劑中CoO含量為14.5wt %、CuO含量為0.5wt %。
[0076](2)、2_甲基烯丙醇的合成
[0077]固定床中裝填上述步驟得到的催化劑，惰性稀釋劑為氮?dú)?，氣相原料中惰性稀釋劑與2-甲基-1，3-丙二醇的摩爾比為10，氣相原料以2-甲基-1，3-丙二醇計(jì)質(zhì)量空速為10小時(shí) ' 反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)壓力為25kPa，反應(yīng)結(jié)果是:2_甲基-1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化率為96%，對(duì)2-甲基烯丙醇選擇性為92.7%。
[0078]【實(shí)施例10】
[0079](I)、催化劑的制備
[0080]將850克直徑為3毫米的球形Y -氧化鋁與500克硝酸銅水溶液(以CuO計(jì)，含CuO共150克)混合，靜置I小時(shí)，150°C干燥4小時(shí)，得到1000克CuO/ a -Al2O3催化劑，催化劑中CuO含量為15wt%。
[0081](2)、2_甲基烯丙醇的合成
[0082]固定床中裝填上述步驟得到的催化劑，惰性稀釋劑為氮?dú)?，氣相原料中惰性稀釋劑與2-甲基-1，3-丙二醇的摩爾比為3，氣相原料以2-甲基-1，3-丙二醇計(jì)質(zhì)量空速為10小時(shí) ' 反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)壓力為25kPa，反應(yīng)結(jié)果是:2_甲基-1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化率為68%，對(duì)2-甲基烯丙醇選擇性為75.8%。
[0083]【比較例I】
[0084](I)、催化劑的制備
[0085]將850克直徑為3毫米的球形Y -氧化鋁與500克碳酸鈉水溶液(以無(wú)水碳酸鈉計(jì)，含無(wú)水碳酸鈉共150克)混合，靜置I小時(shí)，150°C干燥4小時(shí)，得到1000克Na2CO3/a -Al2O3催化劑,催化劑中Na2CO3含量為15wt%。
[0086](2)、2_甲基烯丙醇的合成
[0087]固定床中裝填上述步驟得到的催化劑，惰性稀釋劑為氮?dú)?，氣相原料中惰性稀釋劑與2-甲基-1，3-丙二醇的摩爾比為3，氣相原料以2-甲基-1，3-丙二醇計(jì)質(zhì)量空速為10小時(shí) ' 反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)壓力為25kPa，反應(yīng)結(jié)果是:2_甲基-1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化率為37%，對(duì)2-甲基烯丙醇選擇性為34.1%。
[0088]【比較例2】`
[0089](I)、催化劑的制備
[0090]將850克直徑為3毫米的球形Y -氧化鋁與500克碳酸鉀水溶液(以無(wú)水碳酸鉀計(jì)，含無(wú)水碳酸鉀共150克)混合，靜置I小時(shí)，150°C干燥4小時(shí)，得到1000克K2CO3/a -Al2O3催化劑，催化劑中K2CO3含量為15wt%。
[0091](2)、2_甲基烯丙醇的合成
[0092]固定床中裝填上述步驟得到的催化劑，惰性稀釋劑為氮?dú)?，氣相原料中惰性稀釋劑與2-甲基-1，3_丙二醇的摩爾比為10，氣相原料以2-甲基-1，3-丙二醇計(jì)質(zhì)量空速為10小時(shí) ' 反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)壓カ為25kPa，反應(yīng)結(jié)果是:2_甲基-1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化率為35%，對(duì)2-甲基烯丙醇選擇性為31.2%。
[0093]當(dāng)本發(fā)明的合成方法中所述催化劑的活性組分由所述主活性組分和所屬的輔助活性組分時(shí)，對(duì)2-甲基烯丙 醇選擇性大幅度提高，可達(dá)90%以上。
【權(quán)利要求】
1.2-甲基烯丙醇的合成方法，將包括2-甲基-1，3-丙二醇和惰性稀釋劑的氣相原料在固定床反應(yīng)器中與醇脫水催化劑接觸發(fā)生脫水反應(yīng)生成含2-甲基烯丙醇的氣相物料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是所述的氣相原料獲得方式選自下述方式中的任意一種: 方式一:2-甲基-1，3-丙二醇蒸汽與惰性稀釋劑混合； 方式二:2-甲基-1，3-丙二醇液體與惰性稀釋劑混合蒸發(fā)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是所述的惰性稀釋劑為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、水或二氧化碳中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是所述的醇脫水催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分；所述載體選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋯中的至少一種；所述活性組分包括選自IIIB元素的氧化物、VB元素的氧化物或VIII族元素的氧化物中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征是所述的醇脫水催化劑中所述活性組分含量為5~60wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是所述含2-甲基烯丙醇的氣相物料經(jīng)冷凝器冷卻后得到液相含2-甲基烯丙醇的產(chǎn)品，當(dāng)氣相惰性稀釋劑含有非凝氣體時(shí)還得到所述非凝氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是所述氣相原料中惰性稀釋劑與2-甲基-1,3-丙二醇的摩爾比為I~100。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是所述反應(yīng)的溫度為300~350°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是以2-甲基-1，3-丙二醇計(jì)所述氣相原料的質(zhì)量空速是4~22小時(shí)'
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是所述反應(yīng)的壓力以表壓計(jì)為O~50kPa。
【文檔編號(hào)】C07C33/03GK103588623SQ201310624625
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】陳建華, 林真意, 朱學(xué)文, 舒建生, 徐興建, 李文貢 申請(qǐng)人:上海多綸化工有限公司