一種用于叔丁醇裂解反應(yīng)的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于叔丁醇裂解反應(yīng)的催化劑，它是由以下方法制備得到：先通過熔融造粒方法將聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯共混、熔融后造粒；然后在固定床內(nèi)將造粒產(chǎn)物與三氧化硫進(jìn)行磺化反應(yīng)得到所述的催化劑。本發(fā)明的催化劑用于叔丁醇裂解反應(yīng)時工藝反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，在高溫條件下磺酸基團(tuán)不易脫落。本發(fā)明還提供所述的催化劑的制備方法。
【專利說明】一種用于叔丁醇裂解反應(yīng)的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體涉及一種用于叔丁醇裂解反應(yīng)的催化齊U，及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，工業(yè)上生產(chǎn)異丁烯的主要方法有三種:從C4餾分中采用硫酸吸收法；叔丁醇在活性氧化鋁、磺酸、離子交換樹脂等催化下脫水生產(chǎn)；用物理吸附法分離C4餾分。國內(nèi)則采用間歇式裝置，叔丁醇在脫水催化劑作用下，加熱分解成異丁烯。異丁烯從氣口離開反應(yīng)體系，水仍留在體系中。隨反應(yīng)進(jìn)行，含水量增加，叔丁醇濃度下降，異丁烯生成速率大幅度下降。
[0003]US5849971采用催化精餾工藝，磺酸樹脂催化劑，進(jìn)料位置位于催化劑層的下端，氣液兩相同時采出，這樣可以降低液相中異丁烯的含量，同時避免異丁烯的二聚和三聚反應(yīng)發(fā)生。最優(yōu)的操作壓力在0.3MPa，這時催化劑層的最高操作溫度可達(dá)120°C，催化劑活性最好。
[0004]趙勝國在文獻(xiàn)“叔丁醇脫水反應(yīng)動力學(xué)研究”中采用國產(chǎn)NKC-9型強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在常壓液相下進(jìn)行了叔丁醇脫水的反應(yīng)動力學(xué)研究，得到的反應(yīng)活化能為66.2kJ / mol，指出水的存在對反應(yīng)過程有很大的阻礙效應(yīng)，欲提高異丁烯的生成速率，須在反應(yīng)的過程中及時移出產(chǎn)物水。
[0005]US442327采用固定床工藝，磺酸樹脂為催化劑，液相反應(yīng)，反應(yīng)溫度80?150°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa，產(chǎn)物進(jìn)人精餾分離區(qū)，循環(huán)的含水叔丁醇和新鮮的含水叔丁醇混合進(jìn)入反應(yīng)器的質(zhì)量組成是40%?90%。這一工藝，循環(huán)的叔丁醇水溶液含水量要高于混合物共沸點的含水量，且循環(huán)量大，空時收率低，能耗高。
[0006]以上專利技術(shù)均存在反應(yīng)溫度高，催化劑使用壽命較短的缺點，不足之處則主要體現(xiàn)在樹脂催化劑穩(wěn)定性較差，升高溫度(>100°c)時，磺酸基團(tuán)易脫落，造成催化劑失活，腐蝕設(shè)備并污染產(chǎn)品；隨著溫度的升高，樹脂催化劑選擇性變差，齊聚副反應(yīng)增加，副產(chǎn)物增多經(jīng)常更換催化劑會影響生產(chǎn)效率，提高生產(chǎn)成本，所以如何延長使用壽命已成為迫切需要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑，該催化劑用于叔丁醇裂解反應(yīng)時工藝反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，在高溫條件下磺酸基團(tuán)不易脫落。
[0008]本發(fā)明的另一個目的在于:提供所述的催化劑的制備方法。
[0009]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0010]提供一種用于叔丁醇裂解反應(yīng)的催化劑，它由以下方法制備得到:先通過熔融造粒方法將聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯共混、熔融后造粒；然后在固定床內(nèi)將造粒產(chǎn)物與三氧化硫進(jìn)行磺化反應(yīng)得到所述的催化劑。[0011]本發(fā)明優(yōu)選的方案中，所述的催化劑優(yōu)選按照以下具體步驟制備:
[0012]I).熔融造粒
[0013]按重量份計，將100份聚苯乙烯、I?20份(優(yōu)選8份)聚三氟氯乙烯、I?10份(優(yōu)選3份)氯化聚氯乙烯和I?5份聚偏氟乙烯共混，按常規(guī)熔融造粒方法將混合物熔融后，用氮氣壓至造粒機造粒，冷卻后干燥，得到粒徑0.5?1.2mm的中間產(chǎn)物；
[0014]2).磺化反應(yīng)
[0015]將步驟I)得到的中間產(chǎn)物裝填到固定床內(nèi)，然后將溶有三氧化硫的有機溶劑送入固定床進(jìn)行磺化反應(yīng)，其中三氧化硫占有機溶劑質(zhì)量的30?70% (優(yōu)選50%)，三氧化硫與中間產(chǎn)物的質(zhì)量比為I?3，磺化反應(yīng)溫度60?90°C (優(yōu)選70V )，反應(yīng)時間l_8h (優(yōu)選Ih)。
[0016]本發(fā)明提供一種制備所述的用于叔丁醇裂解反應(yīng)催化劑的方法，具體步驟如下:
[0017]I).熔融造粒
[0018]按重量份計，將100份聚苯乙烯、I?20份(優(yōu)選8份)聚三氟氯乙烯、I?10份(優(yōu)選3份)氯化聚氯乙烯和I?5份聚偏氟乙烯共混，按常規(guī)熔融造粒方法將混合物熔融后，用氮氣壓至造粒機造粒，冷卻后干燥，得到粒徑0.5?1.2mm的中間產(chǎn)物；
[0019]2).磺化反應(yīng)
[0020]將步驟I)得到的中間產(chǎn)物裝填到固定床內(nèi)，然后將溶有三氧化硫的有機溶劑送入固定床進(jìn)行磺化反應(yīng)，其中三氧化硫占有機溶劑質(zhì)量的30?70% (優(yōu)選50%)，三氧化硫與中間產(chǎn)物的質(zhì)量比為I?3，磺化反應(yīng)溫度60?90°C (優(yōu)選70V )，反應(yīng)時間l_8h (優(yōu)選Ih)。
[0021]步驟I)所述的聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯均為市售產(chǎn)品。
[0022]步驟2)所述的有機溶劑選自:二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷或二氧化硫；優(yōu)選二氯乙烷。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑用于叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)，具有以下有益效果:
[0024]工藝反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，因混合樹脂中多種聚合物均為耐高溫聚合物，并且在高溫下有進(jìn)一步聚合的趨勢，同時含有F，CL等取代基對苯乙烯的苯環(huán)上具有疊加的拉電子效應(yīng)，使磺酸基與F，CL等取代基的分子間吸引力增大，在高溫條件下磺酸基團(tuán)不易脫落，同時三氧化硫磺化無大量廢酸污染問題；原料單耗低，用量省，成本低。
【具體實施方式】
[0025]以下實例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0026]實施例1:
[0027]I).熔融造粒
[0028]按重量份計，將100份聚苯乙烯、8份聚三氟氯乙烯、3份氯化聚氯乙烯和3份聚偏氟乙烯共混，按常規(guī)熔融造粒方法將混合物熔融后，用氮氣壓至造粒機造粒，冷卻后干燥，得到粒徑0.5?1.2mm的中間產(chǎn)物。
[0029]2).磺化反應(yīng)[0030]將步驟I)中處理得到的中間產(chǎn)物裝填到固定床內(nèi)，然后將溶有三氧化硫的二氯乙烷送入固定床進(jìn)行磺化反應(yīng)，其中三氧化硫占二氯乙烷質(zhì)量的50%，三氧化硫與中間產(chǎn)物的質(zhì)量比為2，磺化反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時間lh。所得產(chǎn)品編號為M-1。
[0031]實施例2
[0032]步驟I)中聚偏氟乙烯重量份數(shù)改為5份，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為M-2。
[0033]實施例3
[0034]步驟I)中聚偏氟乙烯重量份數(shù)改為1份，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為M-3。
[0035]實施例4
[0036]步驟2)中三氧化硫與中間產(chǎn)物的質(zhì)量比改為1，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為 M-4。
[0037]實施例5
[0038]步驟2)中三氧化硫與中間產(chǎn)物的質(zhì)量比改為1，其它同實施例2。所得產(chǎn)品編號為 M-5。
[0039]實施例6
[0040]步驟2)中三氧化硫與中間產(chǎn)物的質(zhì)量比改為1，其它同實施例3。所得產(chǎn)品編號為 M-6。
[0041]實施例7.[0042]步驟2)中三氧化硫與中間產(chǎn)物的質(zhì)量比改為3，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為 M-7。
[0043]實施例8.[0044]步驟2)中三氧化硫與中間產(chǎn)物的質(zhì)量比改為3，其它同實施例2。所得產(chǎn)品編號為 M-8。
[0045]實施例9.[0046]步驟2)中三氧化硫與中間產(chǎn)物的質(zhì)量比改為3，其它同實施例3。所得產(chǎn)品編號為 M-9。
[0047]實施例10.催化劑用于叔丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)的評價
[0048]評定實驗IOL反應(yīng)器分為四段，每段裝填實施例中的樹脂催化劑樣品1L，叔丁醇原料從下而上穿越四段床層，從每段催化劑的床層下部分四段進(jìn)入，在催化劑的作用下反應(yīng)生成異丁烯。反應(yīng)溫度150°C，叔丁醇空速1/h，反應(yīng)壓力為為0.7MPa，叔丁醇轉(zhuǎn)化率，異丁烯選擇性對比見表1。
[0049]表1:不同工藝做出的試驗樣品的比較
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種用于叔丁醇裂解反應(yīng)的催化劑，其特征在于，它是由以下方法制備得到:先通過熔融造粒方法將聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯共混、熔融后造粒；然后在固定床內(nèi)將造粒產(chǎn)物與三氧化硫進(jìn)行磺化反應(yīng)得到所述的催化劑。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，它照以下具體步驟制備得到: 1)?溶融造粒 按重量份計，將100份聚苯乙烯、I~20份聚三氟氯乙烯、I~10份氯化聚氯乙烯和I~5份聚偏氟乙烯共混，按常規(guī)熔融造粒方法將混合物熔融后，用氮氣壓至造粒機造粒，冷卻后干燥，得到粒徑0.5~1.2mm的中間產(chǎn)物； 2).磺化反應(yīng) 將步驟I)得到的中間產(chǎn)物裝填到固定床內(nèi)，然后將溶有三氧化硫的有機溶劑送入固定床進(jìn)行磺化反應(yīng)，其中三氧化硫占有機溶劑質(zhì)量的30~70%，三氧化硫與中間產(chǎn)物的質(zhì)量比為I~3，磺化反應(yīng)溫度60~90°C，反應(yīng)時間l_8h。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，具體步驟如下: 1)?溶融造粒 按重量份計，將100份聚苯乙烯、I~20份聚三氟氯乙烯、I~10份氯化聚氯乙烯和I~5份聚偏氟乙烯共混，按常規(guī)熔融造粒方法將混合物熔融后，用氮氣壓至造粒機造粒，冷卻后干燥，得到粒徑0.5~1.2mm的中間產(chǎn)物； 2).磺化反應(yīng) 將步驟I)得到的中間產(chǎn)物裝填到固定床內(nèi)，然后將溶有三氧化硫的有機溶劑送入固定床進(jìn)行磺化反應(yīng)，其中三氧化硫占有機溶劑質(zhì)量的30~70%，三氧化硫與中間產(chǎn)物的質(zhì)量比為I~3，磺化反應(yīng)溫度60~90°C，反應(yīng)時間l_8h。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟如下: 1)?溶融造粒 按重量份計，將100份聚苯乙烯、8份聚三氟氯乙烯、3份氯化聚氯乙烯和I~5份聚偏氟乙烯共混，按常規(guī)熔融造粒方法將混合物熔融后，用氮氣壓至造粒機造粒，冷卻后干燥，得到粒徑0.5~1.2mm的中間產(chǎn)物； 2).磺化反應(yīng) 將步驟I)得到的中間產(chǎn)物裝填到固定床內(nèi)，然后將溶有三氧化硫的有機溶劑送入固定床進(jìn)行磺化反應(yīng)，其中三氧化硫占有機溶劑質(zhì)量的50%，三氧化硫與中間產(chǎn)物的質(zhì)量比為I~3，磺化反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時間lh。
5.權(quán)利要求3或4所述的任意一種方法，其特征在于:步驟2)所述的有機溶劑選自二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷或二氧化硫。
6.權(quán)利要求3或4所述的任意一種方法，其特征在于:步驟2)所述的有機溶劑為二氯乙燒。
【文檔編號】C07C11/09GK103611572SQ201310667595
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】張玲 申請人:王金明