一種丙烷選擇性氧化制備丙烯酸的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于石油化工的【技術(shù)領域】，具體的涉及一種丙烷選擇性氧化制備丙烯酸的催化劑及其制備方法。該種丙烷選擇性氧化制備丙烯酸的催化劑，通式為MoaVbTecNbdOx，其中Mo、V、Te、Nb為活性組分，a:b:c:d為1:(0.2～0.3):（0.2～0.3）:（0.1～0.2）。采用該催化劑用于制備丙烯酸時丙烷的轉(zhuǎn)化率及丙烯酸的單程收率高。
【專利說明】一種丙烷選擇性氧化制備丙烯酸的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于石油化工的【技術(shù)領域】，具體的涉及一種丙烷選擇性氧化制備丙烯酸的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油化工領域的逐步擴大，利用低碳烷烴制備附加值更高的石油化工原料逐漸成為了研究熱點。丙烷的儲量較比豐富，廣泛存在于天然氣、油田氣以及煉廠氣中。但是由于丙烷的反應活性比較低，不易活化，所以大量廉價丙烷至今尚未得到合理的開發(fā)和利用，大多數(shù)被用作燃料直接燃燒掉，少數(shù)被用于制備乙烯和丙烯等。
[0003]丙烯酸及其衍生物丙烯酸酯等是重要的化工原料，廣泛用于涂料、化纖、紡織、輕工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)中，還用于石油開采、油品添加劑生產(chǎn)等行業(yè)。目前工業(yè)上用丙烯直接氧化法或丙烯兩步反應法生產(chǎn)丙烯酸，單程收率雖然很高，但設備和原料投資也較高，收益受到限制。由于丙烯的成本高，采用廉價易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸，成為低碳烷烴開發(fā)利用的研究熱點之一，具有潛在的巨大經(jīng)濟效益和廣泛的市場前景。
[0004]在低碳烷烴選擇氧化反應中，產(chǎn)物中最弱的碳碳鍵比反應物中最弱的碳氫鍵要弱得多，獲得低碳烷烴的高效活化和高效定向轉(zhuǎn)化兩者很難兼得。近年來，對丙烷氧化生成丙烯酸催化體系的研究主要集中于三個方向:釩磷氧催化劑(VPO)、雜多酸鹽催化劑(HPC)和復合金屬氧化物催化劑(CMO)，采用這些催化劑所得丙烯酸收率的差別很大，平均較低的收率為1%?5%，較高的收率為18%?23%。
[0005]目前制備Mo-V-Te-Nb-O型催化劑的方法主要有共沉淀法、漿液法、溶液法、水熱法等，得到的催化劑普遍具有顆粒大、結(jié)構(gòu)不均勻、排布不規(guī)則、催化活性低和重現(xiàn)性差等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對上述存在的缺陷而提供一種丙烷選擇性氧化制備丙烯酸的催化劑及其制備方法，采用該催化劑用于制備丙烯酸時丙烷的轉(zhuǎn)化率及丙烯酸的單程收率高，所述的制備方法過程具有良好的可控性，制備所得的催化劑顆粒小且均勻，催化活性聞。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種丙烷選擇性氧化制備丙烯酸的催化劑，通式為MoaVbTecNbdOx,其中 Mo,V,Te,Nb 為活性組分，a:b: c: d 為 1: (0.2 ?0.3): (0.2 ?0.3):(0.1 ?0.2)。
[0008]一種制備所述催化劑的方法，包括如下步驟:
[0009](I)將4?7份的無水檸檬酸溶于去離子水中攪拌，水浴加熱至30?80°C，待溶液澄清后加入I?3份的鈮酸，繼續(xù)攪拌降溫至20?30°C，得到無色溶液A備用；將12?16份的鑰酸銨加入于水中，在30?80°C下水浴加熱并攪拌得到無色溶液，繼續(xù)加熱攪拌加入I?4份的偏釩酸胺得橘黃色溶液B ;將3?6份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷卻得到紅色溶液C ;持續(xù)攪拌下將溶液C加入到溶液A中，混合均勻后加入I?4份的硝酸銨，調(diào)整pH值為5?6，得溶膠D ;
[0010](2)將溶膠D在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上控制水浴溫度為40?70°C，脫水老化得到粘稠的復合氧化物凝膠E，將凝膠E在60?100°C下完全干燥后得到干凝膠E ；
[0011](3)將干凝膠E研磨成粉末后放入中坩堝中，馬弗爐加熱至280?400°C引燃后使其完全燃燒，生成蓬松狀物質(zhì)，研磨后即得所述催化劑。
[0012]制備所述催化劑的方法，包括如下步驟:
[0013](I)將5?6份的無水檸檬酸溶于去離子水中攪拌，水浴加熱至40?60°C，待溶液澄清后加入I?2份的鈮酸，繼續(xù)攪拌降溫至20?25°C，得到無色溶液A備用；將14?15份的鑰酸銨加入于水中，在40?60°C下水浴加熱并攪拌得到無色溶液，繼續(xù)加熱攪拌加入1.5?3份的偏釩酸胺得橘黃色溶液B ;將4?5份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷卻得到紅色溶液C ;持續(xù)攪拌下將溶液C加入到溶液A中，混合均勻后加入2?3份的硝酸銨，調(diào)整pH值為5?6，得溶膠D ;
[0014](2)將溶膠D在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上控制水浴溫度為50?60°C，脫水老化得到粘稠的復合氧化物凝膠E，將凝膠E在70?90°C下完全干燥后得到干凝膠E ；
[0015](3)將干凝膠E研磨成粉末后放入中坩堝中，馬弗爐加熱至280?400°C引燃后使其完全燃燒，生成蓬松狀物質(zhì)，研磨后即得所述催化劑。
[0016]制備所述催化劑的方法，包括如下步驟:
[0017](I)將5.5份的無水檸檬酸溶于去離子水中攪拌，水浴加熱至40°C，待溶液澄清后加入1.715份的鈮酸，繼續(xù)攪拌降溫至25°C，得到無色溶液A備用；將14.2份的鑰酸銨加入于水中，在50°C下水浴加熱并攪拌得到無色溶液，繼續(xù)加熱攪拌加入2.283份的偏釩酸胺得橘黃色溶液B ;將4.25份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷卻得到紅色溶液C ;持續(xù)攪拌下將溶液C加入到溶液A中，混合均勻后加入2份的硝酸銨，調(diào)整pH值為5?6，得溶膠D ；
[0018](2)將溶膠D在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上控制水浴溫度為60°C，脫水老化得到粘稠的復合氧化物凝膠E，將凝膠E在90°C下完全干燥后得到干凝膠E ；
[0019](3)將干凝膠E研磨成粉末后放入中坩堝中，馬弗爐加熱至280?400°C引燃后使其完全燃燒，生成蓬松狀物質(zhì)，研磨后即得所述催化劑。
[0020]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明制備所述催化劑的方法在制備過程中經(jīng)溶液、溶膠、凝膠三個階段，原料各組分在溶液中可達到分子級混合，對纖維的顯微結(jié)構(gòu)易于控制，純度決定于原料純度，通過控制原料及組分配比可調(diào)控材料的晶型結(jié)構(gòu)及物理化學性能；凝膠粒子較小，比表面積大，配合采用了自蔓延燃燒法節(jié)約能源，反應迅速，粒徑小且均勻，相比較常規(guī)合成方法反應產(chǎn)物普遍活性高。
[0021]本發(fā)明所述催化劑在丙烷選擇性氧化制備丙烯酸反應中，表現(xiàn)出很高的催化活性，丙烷轉(zhuǎn)化率為57.6%?33.8%，丙烯酸單程收率為33.8%?44.7%。
[0022]綜上所述，采用該催化劑用于制備丙烯酸時丙烷的轉(zhuǎn)化率及丙烯酸的單程收率高，所述的制備方法過程具有良好的可控性，制備所得的催化劑顆粒小且均勻，催化活性聞。【具體實施方式】
[0023]下面通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細的描述。
[0024]實施例1
[0025]一種丙烷選擇性氧化制備丙烯酸的催化劑，其特征在于，通式為MoaVbTecNbdOx，其中 Mo, V, Te, Nb 為活性組分，a:b:c:d 為 1:0.3:0.23:0.12。
[0026]制備所述催化劑的方法，包括如下步驟:
[0027](I)將5.5g的無水檸檬酸溶于IOOmL去離子水中攪拌，水浴加熱至40°C，待溶液澄清后加入1.715g的鈮酸，繼續(xù)攪拌降溫至25°C，得到無色溶液A備用；將14.2g的鑰酸銨加入于水中，在50°C下水浴加熱并攪拌得到無色溶液，繼續(xù)加熱攪拌加入2.283g的偏釩酸胺得橘黃色溶液B ;將4.25g的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷卻得到紅色溶液C ;持續(xù)攪拌下將溶液C加入到溶液A中，混合均勻后加入2g的硝酸銨，調(diào)整pH值為6，得溶膠D ；
[0028](2)將溶膠D在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上控制水浴溫度為60°C，脫水老化得到粘稠的復合氧化物凝膠E，將凝膠E在90°C下完全干燥后得到干凝膠E ；
[0029](3)將干凝膠E研磨成粉末后放入中坩堝中，馬弗爐加熱至325°C引燃，5分鐘后完全燃燒生成蓬松狀物質(zhì)，研磨后即得所述催化劑。
[0030]采用5g實施例1所述催化劑不經(jīng)處理直接放入管式反應器中，氣體混合物(體積組成丙烷4.4%，氧氣7.0%、氮氣26.3%、水蒸氣62.3%)經(jīng)1600h_l空速進入反應器，反應溫度450°C，丙烷轉(zhuǎn)化率為67.2%，丙烯酸收率為44.7%。
[0031]實施例2
[0032]一種丙烷選擇性氧化制備丙烯酸的催化劑，其特征在于，通式為MoaVbTecNbdOx，其中 Mo, V, Te, Nb 為活性組分，a:b:c:d 為 1:0.3:0.26:0.12。
[0033]制備所述催化劑的方法，包括如下步驟:
[0034](I)將6g的無水檸檬酸溶于IOOmL去離子水中攪拌，水浴加熱至40°C，待溶液澄清后加入1.715g的鈮酸，繼續(xù)攪拌降溫至25°C，得到無色溶液A備用；將14.2g的鑰酸銨加入于水中，在50°C下水浴加熱并攪拌得到無色溶液，繼續(xù)加熱攪拌加入2.283g的偏釩酸胺得橘黃色溶液B ;將4.80g的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷卻得到紅色溶液C ;持續(xù)攪拌下將溶液C加入到溶液A中，混合均勻后加入3g的硝酸銨，調(diào)整pH值為6，得溶膠D ；
[0035](2)將溶膠D在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上控制水浴溫度為60°C，脫水老化得到粘稠的復合氧化物凝膠E，將凝膠E在90°C下完全干燥后得到干凝膠E ；
[0036](3)將干凝膠E研磨成粉末后放入中坩堝中，馬弗爐加熱至280°C引燃，5分鐘后完全燃燒生成蓬松狀物質(zhì)，研磨后即得所述催化劑。
[0037]采用5g實施例2所述催化劑不經(jīng)處理直接放入管式反應器中，氣體混合物(體積組成丙烷4.4%，氧氣7.0%、氮氣26.3%、水蒸氣62.3%)經(jīng)1600h_l空速進入反應器，反應溫度450°C，丙烷轉(zhuǎn)化率為57.6%，丙烯酸收率為33.8%。
[0038]實施例3
[0039]一種丙烷選擇性氧化制備丙烯酸的催化劑，其特征在于，通式為MoaVbTecNbdOx，其中 Mo, V, Te, Nb 為活性組分，a:b:c:d 為 1:0.25:0.23:0.12。
[0040]制備所述催化劑的方法，包括如下步驟:
[0041](I)將5g的無水檸檬酸溶于IOOmL去離子水中攪拌，水浴加熱至40°C，待溶液澄清后加入1.715g的鈮酸，繼續(xù)攪拌降溫至25°C，得到無色溶液A備用；將14.2g的鑰酸銨加入于水中，在50°C下水浴加熱并攪拌得到無色溶液，繼續(xù)加熱攪拌加入1.902g的偏釩酸胺得橘黃色溶液B ;將4.25g的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷卻得到紅色溶液C ;持續(xù)攪拌下將溶液C加入到溶液A中，混合均勻后加入1.5g的硝酸銨，調(diào)整pH值為6，得溶膠D ；
[0042](2)將溶膠D在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上控制水浴溫度為60°C，脫水老化得到粘稠的復合氧化物凝膠E，將凝膠E在90°C下完全干燥后得到干凝膠E ；
[0043](3)將干凝膠E研磨成粉末后放入中坩堝中，馬弗爐加熱至400°C引燃，5分鐘后完全燃燒生成蓬松狀物質(zhì)，研磨后即得所述催化劑。
[0044]采用5g實施例3所述催化劑不經(jīng)處理直接放入管式反應器中，氣體混合物(體積組成丙烷4.4%，氧氣7.0%、氮氣26.3%、水蒸氣62.3%)經(jīng)1600h_l空速進入反應器，反應溫度450°C，丙烷轉(zhuǎn)化率為64.9%，丙烯酸收率為41.3%。
【權(quán)利要求】
1.一種丙燒選擇性氧化制備丙烯酸的催化劑，其特征在于，通式為MoaVbTecNbdOx,其中 Mo, V, Te, Nb 為活性組分，a:b:c:d 為 1: (0.2 ?0.3): (0.2 ?0.3): (0.1 ?0.2)。
2.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，包括如下步驟: (1)將4?7份的無水檸檬酸溶于去離子水中攪拌，水浴加熱至30?80°C，待溶液澄清后加入I?3份的鈮酸，繼續(xù)攪拌降溫至20?30°C，得到無色溶液A備用；將12?16份的鑰酸銨加入于水中，在30?80°C下水浴加熱并攪拌得到無色溶液，繼續(xù)加熱攪拌加入I?4份的偏釩酸胺得橘黃色溶液B ;將3?6份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷卻得到紅色溶液C ;持續(xù)攪拌下將溶液C加入到溶液A中，混合均勻后加入I?4份的硝酸銨，調(diào)整pH值為5?6，得溶膠D ; (2)將溶膠D在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上控制水浴溫度為40?70°C，脫水老化得到粘稠的復合氧化物凝膠E，將凝膠E在60?100°C下完全干燥后得到干凝膠E ； (3)將干凝膠E研磨成粉末后放入中坩堝中，馬弗爐加熱至280?400°C引燃后使其完全燃燒，生成蓬松狀物質(zhì)，研磨后即得所述催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2制備所述催化劑的方法，包括如下步驟: (1)將5?6份的無水檸檬酸溶于去離子水中攪拌，水浴加熱至40?60°C，待溶液澄清后加入I?2份的鈮酸，繼續(xù)攪拌降溫至20?25°C，得到無色溶液A備用；將14?15份的鑰酸銨加入于水中，在40?60°C下水浴加熱并攪拌得到無色溶液，繼續(xù)加熱攪拌加入.1.5?3份的偏釩酸胺得橘黃色溶液B ;將4?5份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷卻得到紅色溶液C ;持續(xù)攪拌下將溶液C加入到溶液A中，混合均勻后加入2?3份的硝酸銨，調(diào)整pH值為5?6，得溶膠D ; (2)將溶膠D在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上控制水浴溫度為50?60°C，脫水老化得到粘稠的復合氧化物凝膠E，將凝膠E在70?90°C下完全干燥后得到干凝膠E ； (3)將干凝膠E研磨成粉末后放入中坩堝中，馬弗爐加熱至280?400°C引燃后使其完全燃燒，生成蓬松狀物質(zhì)，研磨后即得所述催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2制備所述催化劑的方法，包括如下步驟: (1)將5.5份的無水檸檬酸溶于去離子水中攪拌，水浴加熱至40°C，待溶液澄清后加入.1.715份的鈮酸，繼續(xù)攪拌降溫至25°C，得到無色溶液A備用；將14.2份的鑰酸銨加入于水中，在50°C下水浴加熱并攪拌得到無色溶液，繼續(xù)加熱攪拌加入2.283份的偏釩酸胺得橘黃色溶液B ;將4.25份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷卻得到紅色溶液C ;持續(xù)攪拌下將溶液C加入到溶液A中，混合均勻后加入2份的硝酸銨，調(diào)整pH值為5?6，得溶膠D ； (2)將溶膠D在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上控制水浴溫度為60°C，脫水老化得到粘稠的復合氧化物凝膠E，將凝膠E在90°C下完全干燥后得到干凝膠E ； (3)將干凝膠E研磨成粉末后放入中坩堝中，馬弗爐加熱至280?400°C引燃后使其完全燃燒，生成蓬松狀物質(zhì)，研磨后即得所述催化劑。
【文檔編號】C07C51/215GK103691457SQ201310724905
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】張成如 申請人:濟南開發(fā)區(qū)星火科學技術(shù)研究院