一種二氯甲基取代吡啶的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種二氯甲基取代吡啶的制備方法，其特征在于：在液相體系中，以三氯甲基取代吡啶為原料，采用氮配位的無磷聚合物負(fù)載鈀催化劑，堿為縛酸劑，氫轉(zhuǎn)移試劑為氫源，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。該反應(yīng)體系簡單，催化劑活性高，易制備，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品選擇性高。
【專利說明】一種二氯甲基取代吡啶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含氯、雜環(huán)有機(jī)中間體的制備，具體的說是一種二氯甲基取代吡啶的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氯甲基取代吡啶是一類重要的含氯、雜環(huán)有機(jī)中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥等精細(xì)化工領(lǐng)域有著廣泛的用途。美國專利US3420833、US3591596、US4062962和US4143144等對(duì)二氯甲基取代吡啶的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)介紹。
[0003]二氯甲基取代吡啶主要由三氯甲基取代吡啶還原而得到，還原方法主要包括電化學(xué)還原法和化學(xué)還原法，還原劑主要包括金屬鋅、鐵、銅以及金屬鹽(氯化亞錫、氯化亞鐵)
坐寸ο
[0004]US4327220介紹了一種以金屬銅為催化劑，次磷酸或二氧化硫?yàn)檫€原劑，冰醋酸為溶劑制備2-氯-6- 二氯甲基吡啶的方法，該方法溶劑消耗量大，反應(yīng)過程中產(chǎn)生鹽酸，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并且反應(yīng)產(chǎn)生的銅鹽難以處理。
[0005]US4260766介紹了一種以金屬鐵或氯化亞鐵為催化劑，醇為溶劑，在回流條件下制備2-氯-6- 二氯甲基吡啶的方法，該方法副反應(yīng)多，產(chǎn)物選擇性差，并且需要加入與原料等摩爾的金屬鐵以及過量濃 鹽酸，反應(yīng)生成的重金屬鹽難以處理，污染環(huán)境。
[0006]US4499277介紹了一種以亞磷酸二烷基酯或亞磷酸三烷基酯為還原劑，以不含羥基的極性溶劑為溶劑，在強(qiáng)堿體系中制備2-氯-6- 二氯甲基吡啶的方法，該方法消耗大量N-甲基吡咯烷酮，并且該溶劑在工業(yè)上很難回收和處理。
[0007]多相催化加氫脫鹵反應(yīng)在精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)中早有應(yīng)用，具有低廢物排放的特點(diǎn)，是原子經(jīng)濟(jì)性高的綠色催化過程。通常加氫催化劑使用第VIII族金屬負(fù)載型催化劑，用氫氣作為氫源進(jìn)行催化加氫反應(yīng)的。多相催化加氫脫鹵反應(yīng)主要用于吡啶環(huán)的完全脫鹵反應(yīng)，如美國專利(US5200522)以鈀炭為催化劑，在堿性體系下，2，6-二氯_3_氨基-4-甲基吡啶與氫氣進(jìn)行催化加氫反應(yīng)生成3-氨基-4-甲基吡啶，轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)品收率91%。對(duì)于吡啶環(huán)的選擇脫鹵反應(yīng)也有相關(guān)專利報(bào)道，如美國專利(US3960896)以鈀炭為催化劑，在堿性體系下，2,6- 二氯吡啶與氫氣進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)生成2-氯吡啶，轉(zhuǎn)化率為88%，產(chǎn)品收率23%;日本專利(見63275565)以鈀炭為催化劑，在堿性體系下，2，3，5，6-四氯甲基吡啶與氫氣進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)生成2，3，5-三氯吡啶，轉(zhuǎn)化率和收率都非常低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種二氯甲基取代吡啶的制備方法。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0010]一種二氯甲基取代吡啶的制備方法，在液相體系中，以三氯甲基取代吡啶為原料，采用氮配位的無磷聚合物負(fù)載鈀作為催化劑，并在縛酸劑和氫源存在下，于低溫、常壓下使原料的吡啶環(huán)側(cè)鏈進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)，用氣相色譜分析跟蹤反應(yīng)進(jìn)度，得到二氯甲基取代吡啶；
[0011]其中，催化劑用量為原料質(zhì)量的O. 1%-1. 0% ;縛酸劑與原料之間的摩爾比為2 :1~I ：4 ;反應(yīng)溫度為30-800C ；
[0012]原料三氯甲基取代吡啶結(jié)構(gòu)式如（I)所示：
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種二氯甲基取代吡啶的制備方法，其特征在于:在液相體系中，以三氯甲基取代吡啶為原料，采用氮配位的無磷聚合物負(fù)載鈀作為催化劑，并在縛酸劑和氫源存在下，于低溫、常壓下使原料的吡啶環(huán)側(cè)鏈進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)，用氣相色譜分析跟蹤反應(yīng)進(jìn)度，得到二氯甲基取代吡啶； 其中，催化劑用量為原料質(zhì)量的0.1%-1.0% ;縛酸劑與原料之間的摩爾比為2:1~1:4 ;反應(yīng)溫度為30-80°C ； 原料三氯甲基取代吡啶結(jié)構(gòu)式如(I)所示:
2.按照權(quán)利要求1所述的二氯甲基取代吡啶的制備方法，其特征在于:所述的三氯甲基取代吡啶原料為2-氯-6-三氯甲基吡啶、3，5- 二氯-2-三氯甲基吡啶、4，6- 二氯-2-三氣甲基吡唳、3，4, 5, 6- 二氣_2_ 二氣甲基吡唳、2_氣_4_甲氧基-6- 二氣甲基吡唳、6-甲氧基_2-二氣甲基吡淀、6_ (4-氣苯氧基)-2-二氣甲基吡淀、6_ (3-氣苯氧基)-2-二氣甲基吡啶、6- (4-氟苯氧基)-2-三氯甲基吡啶、6-苯氧基-5-氟-2-三氯甲基吡啶或6- (4-甲氧基苯氧基)_2_ 二氣甲基批P定。
3.按照權(quán)利要求1所述的二氯甲基取代吡啶的制備方法，其特征在于:所述液相體系為芳香烴溶劑、烷烴類溶劑、雜環(huán)溶劑或極性質(zhì)子類溶劑。
4.按照權(quán)利要求3所述的二氯甲基取代吡啶的制備方法，其特征在于:所述芳香烴溶劑為苯、甲苯或二甲苯；烷烴類溶劑為正己烷、正戊烷、石油醚或環(huán)己烷；雜環(huán)溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)或吡啶；極性質(zhì)子類溶劑為醇或醇水體系；其中，醇水體系中醇水質(zhì)量比為10:1-1:10o
5.按照權(quán)利要求4所述的二氯甲基取代吡啶的制備方法，其特征在于:所述醇為甲醇、乙醇或異丙醇；醇水體系為甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或異丙醇的水溶液。
6.按照權(quán)利要求1所述的二氯甲基取代吡啶的制備方法，其特征在于:氮配位的無磷聚合物負(fù)載鈀催化劑是由氮配位的無磷聚合物負(fù)載鈀配合物獲得的催化劑；其中，氮配位的無磷聚合物與鈀配合物之間的質(zhì)量比為20:1-5:1 ;所述氮配位的無磷聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚氯乙烯多乙烯多胺。
7.按照權(quán)利要求1所述的二氯甲基取代吡啶的制備方法，其特征在于:所述的縛酸劑為無機(jī)堿或有機(jī)堿，其中無機(jī)堿為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種的組合；有機(jī)堿為吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺中的一種或幾種的組合。
8.按照權(quán)利要求1所述的二氯甲基取代吡啶的制備方法，其特征在于:所述的氫源為氫氣或氫轉(zhuǎn)移試劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的二氯甲基取代吡啶的制備方法，其特征在于:所述氫轉(zhuǎn)移試劑為甲酸、甲酸銨、亞磷酸、亞磷酸鈉、水合肼或環(huán)己烯。
10.按照權(quán)利要求9所述的二氯甲基取代吡啶的制備方法，其特征在于：所述氫轉(zhuǎn)移試劑與原料的摩爾比為I ： 1-10:1。`
【文檔編號(hào)】C07D213/61GK103664755SQ201310749888
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】尹荃, 閆海生, 任樹杰, 喻滔, 李麗, 龔亞軍 申請(qǐng)人:沈陽化工研究院有限公司