三烷基鎵或三烷基銦化合物的制備方法
【專利摘要】三烷基金屬化合物，如三烷基鎵和銦化合物，是通過(guò)將一種三烷基鋁化合物加入一種混合物中以高產(chǎn)率和高純度制備的，該混合物是通過(guò)典型地在從75℃至160℃的溫度下將一種金屬三鹵化物，例如GaCl3或InCl3，以及一種一價(jià)金屬的鹵鹽加入離子液體如具有該化學(xué)式M[AlRnX(4-n)]的熔鹽中制備的，在該化學(xué)式M[AlRnX(4-n)]中，M是一種一價(jià)金屬如Li、Na、K或Cs，R是一個(gè)烷基基團(tuán)，X是一種鹵化物并且n是從1至3的一個(gè)數(shù)。
【專利說(shuō)明】三烷基鎵或三烷基銦化合物的制備
[0001]本申請(qǐng)根據(jù)35USC119(E)要求于2012年2月I日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/593,502、以及2012年2月I日提交的61/593，537、以及2013年I月18日提交的美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?3/744，522的權(quán)益，這些申請(qǐng)的披露內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。
[0002]三烷基金屬化合物，如三烷基鎵和銦化合物，是通過(guò)將一種三烷基鋁化合物加入一種混合物中以高產(chǎn)率和高純度制備的，該混合物是通過(guò)在一種離子液體溶劑，即，一種熔鹽如熔融混合的鋁金屬鹽像具有化學(xué)式M[AlRnX(4_n)]的鹽或鹽的混合物，中將一種鎵或銦三鹵化物與一種一價(jià)金屬的鹵鹽(如像L1、Na、K或Cs的鹵鹽)組合形成的，在該化學(xué)式M[AlRnX(4_n)]中，M是一種一價(jià)金屬如L1、Na、K或Cs，R是一個(gè)烷基基團(tuán)，X是一種鹵化物并且η是從I至3的一個(gè)數(shù)。
【背景技術(shù)】
[0003]有機(jī)金屬化合物的很多高價(jià)值用途，如電子和光電子應(yīng)用中的半導(dǎo)體材料的制備，要求極其純的有機(jī)金屬材料。周期表的第III族元素的有機(jī)金屬化合物，特別是這些元素的低級(jí)烷基化合物，廣泛用于通過(guò)化學(xué)氣相沉積將其組元的化合物沉積到底物上。例如，已經(jīng)通過(guò)在高溫下在適合的底物存在下使一個(gè)鎵源(如三甲基鎵)的蒸氣與一個(gè)砷源(如胂)組合來(lái)將砷化鎵半導(dǎo)體層沉積在底物上。類似的方法用于形成其他的化合物，如從三甲基銦和膦形成磷化銦。
[0004]可以使用多種技術(shù)，包括化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、以及其他的外延技術(shù)如分子束外延(MBE)、液相外延(LPE)、化學(xué)束外延(CBE)以及原子層沉積(ALD)，將這些材料的薄膜沉積到表面上。例如CVD方法可以用于通過(guò)在高溫下分解揮發(fā)性的有機(jī)金屬前體例如三甲基鎵或三甲基銦在大氣壓下或者在減壓下沉積一個(gè)金屬層。通常接受的是這些前體烷基化合物(alkyl)的純度水平限制了生成的外延層的可獲得的純度，這進(jìn)而確定了生成的裝置的技術(shù)有用性。
[0005]本發(fā)明具體地涉及制備有機(jī)金屬化合物，這些有機(jī)金屬化合物適用于在氣相沉積以及含金屬薄膜的外延生長(zhǎng)中使用。
[0006]存在用于制備三烷基鎵和銦化合物(用于以上薄膜形成方法)的多種概念上簡(jiǎn)單的方法，例如，金屬鹵化物與格氏試劑或烷基鋰在一種醚或烴溶劑中的反應(yīng)，或?qū)⒁环N有機(jī)鹵化物加入一種熔融金屬中。因此，可以通過(guò)三氯化鎵與3當(dāng)量的甲基格氏試劑或甲基鋰的反應(yīng)制備三甲基鎵，并且已經(jīng)通過(guò)熔融銦金屬與氯甲烷的反應(yīng)形成了三甲基銦。某些烷基金屬化合物與金屬鹵化物之間的烷基轉(zhuǎn)移也是熟知的。例如，已經(jīng)通過(guò)銦三鹵化物與三甲基鋁的反應(yīng)形成了三甲基銦。
[0007] 然而，現(xiàn)有方法存在公認(rèn)的缺陷，尤其當(dāng)需要高度純的材料時(shí)。一些反應(yīng)受制于差的轉(zhuǎn)化率或形成難以分離或適當(dāng)?shù)丶兓漠a(chǎn)物。例如，與格氏試劑的反應(yīng)典型地要求一種溶劑如醚，已知這種溶劑與例如三烷基銦化合物緊密地絡(luò)合，從而使得分離極其困難。US5455364披露了一種用于純化三烷基第III族金屬化合物(從一種格氏反應(yīng)形成)的方法，其中將一種堿金屬鹵化物、優(yōu)選氟化鉀加入粗產(chǎn)物混合物中以便絡(luò)合氧化合物并且蒸餾所希望的產(chǎn)物。同樣，雖然很多更有用的有機(jī)金屬化合物是揮發(fā)性的，例如三甲基鋁、三甲基鎵和三甲基銦，但是用于烷基化反應(yīng)的很多溶劑也是揮發(fā)性的，從而使通過(guò)蒸餾的分離變得困難。
[0008]連同純化的問題，烷基轉(zhuǎn)移方法經(jīng)常受制于烷基基團(tuán)從金屬烷基化合物向金屬氯化物的不完全轉(zhuǎn)移。例如，US3，318，931披露了一種方法，其中將三倍過(guò)量的三烷基鋁加入三氯化鎵中以便形成該三烷基鎵化合物。即，僅一個(gè)烷基基團(tuán)有效地從所述的三烷基鋁轉(zhuǎn)移到該鎵鹵化物上，從而導(dǎo)致三烷基鎵與二烷基鋁氯化物的一種混合物。
[0009]美國(guó)專利5，756，786披露了一種用于通過(guò)在一種高沸點(diǎn)烴溶劑中在2當(dāng)量的溴化鉀的存在下使三氯化銦與大大過(guò)量的三甲基鋁反應(yīng)來(lái)制造三甲基銦的方法。
[0010]美國(guó)專利號(hào)6，495，707披露了一種用于制造有機(jī)金屬化合物如三甲基銦和三甲基鎵的連續(xù)方法，其方式為將一種金屬前體例如三氯化鎵以及一種烷化劑例如三甲基鋁直接引入一個(gè)蒸餾設(shè)備中，其中在反應(yīng)時(shí)，揮發(fā)性的三甲基鎵從剩余的反應(yīng)混合物中蒸餾出來(lái)。三甲基鋁對(duì)鎵前體的至少3.5:1的過(guò)量必須存在于反應(yīng)區(qū)中。
[0011]清楚地，將允許至少兩個(gè)或可能地所有三個(gè)烷基基團(tuán)從三烷基鋁完全轉(zhuǎn)移到鎵或銦三鹵化物的一種方法將提供這些高價(jià)值三烷基金屬化合物制備方面的顯著改善。
[0012]已經(jīng)做了很多嘗試來(lái)改善烷基從例如三甲基鋁向三氯化鎵的轉(zhuǎn)移的有效性。美國(guó)化學(xué)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc.)，第84卷，第3605-3610頁(yè)披露了三乙基鋁與鎵或銦三氯化物或三溴化物之間的反應(yīng)的研究。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使三當(dāng)量的三乙基鋁與三氯化鎵在高度放熱反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)以便以38%的產(chǎn)率提供三乙基鎵。隨后的溴化鉀向此初始產(chǎn)物混合物的添加以及再加熱該混合物將三乙基鎵的產(chǎn)率提高到89% (基于鎵)。據(jù)推測(cè)，在該反應(yīng)中形成了多種鹽。例如，據(jù)信，在該初始反應(yīng)中形成了 Ga[AlEt2Cl2]3并且KBr的添加導(dǎo)致K [AlEt2Cl2]在該最終產(chǎn)物混合物中的存在。
[0013]雖然KBr向該初始反應(yīng)產(chǎn)物混合物的添加提高了三烷基鎵的最終產(chǎn)率，但是由于烷基基團(tuán)的部分轉(zhuǎn)移仍然需要大大過(guò)量的三烷基鋁。
[0014]JP2006/265168披露了一種用于通過(guò)加熱在烴溶劑中的或者純凈的三烷基鋁和鎵三鹵化物的混合物形成三烷基鎵的方法。盡管這篇文獻(xiàn)建議了可以使用4:1至1:1的三烷基鋁與鎵三鹵化物的比率，但是舉例說(shuō)明的所有反應(yīng)都使用約2.5:1或三烷基鋁與鎵三鹵化物的比率。沒有提供在更低的比率下可以獲得良好的產(chǎn)率或高的純度的證據(jù)。
[0015]GB820, 146披露了一種用于從對(duì)應(yīng)的金屬氯化物形成B、Hg、Ga、Ge、As、Sb和Bi金屬烷基化合物的方法，其方式為使一種包含三烷基鋁、堿金屬鹵化物的混合物與該金屬鹵化物反應(yīng)。據(jù)信該堿金屬鹽來(lái)自一種具有這些鋁物種的絡(luò)合物。該三烷基鋁的三個(gè)烷基基團(tuán)的每一個(gè)都被轉(zhuǎn)移到該金屬氯化物上并且報(bào)道了基于鋁三鹵化物的80%至90%的產(chǎn)率，但是沒有報(bào)道關(guān)于GaCl3向Ga(alkyl)3轉(zhuǎn)化的數(shù)據(jù)。該披露內(nèi)容建議該反應(yīng)可以在不存在溶劑的情況下進(jìn)行，盡管沒有舉例說(shuō)明此類反應(yīng)。
[0016]在通過(guò)例如蒸氣沉積技術(shù)制造半導(dǎo)體中，要求超高純度材料，即具有〈0.1wt %>優(yōu)選〈lppm、或甚至〈lppb的雜質(zhì)水平的材料，并且甚至微量的干擾性的揮發(fā)污染物(contaminates)的存在都是成問題的。例如來(lái)自三烷基鎵的制備的殘余溶劑的存在可能引起顯著的困難。
[0017]避免來(lái)自有機(jī)溶劑的污染物的一種方式是在不存在溶劑的情況下制備三烷基金屬化合物。例如，本發(fā)明的諸位發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)三烷基鎵或三烷基銦化合物可以通過(guò)在不存在有機(jī)溶劑的情況下使一種四鹵鎵鹽與一種三烷基鋁發(fā)生反應(yīng)來(lái)制備。例如，通過(guò)在不存在有機(jī)溶劑的情況下將一種三烷基鋁化合物加入一種具有化學(xué)式MGaX4或M (GaX4) 2的四鹵鎵鹽來(lái)以高產(chǎn)率和高純度形成三烷基鎵化合物，在化學(xué)式MGaX4或M(GaX4)2中M是一種一價(jià)金屬如L1、Na、K或Cs或一種二價(jià)金屬如Mg或Ca。通過(guò)將一種金屬齒鹽,例如L1、Na或K的氯化物或溴化物，加入熔融GaCl3中來(lái)形成四鹵鎵鹽。在足夠確?；旌系母邷囟认聦⑷榛X直接加入此混合物中。
[0018]然而，在該反應(yīng)過(guò)程期間，有效的混合可能變得成問題，因?yàn)樾纬闪硕喾N鹽和高熔點(diǎn)的無(wú)機(jī)物種。當(dāng)制備銦化合物時(shí)這個(gè)問題預(yù)計(jì)會(huì)更顯著，因?yàn)閷?duì)應(yīng)的銦鹽具有更高的熔點(diǎn)并且可能要求不能維持的溫度。
[0019]對(duì)于獲得超純的金屬烷基化合物如三烷基鎵的高度可靠的并且有效的途徑仍然存有一種需求。
[0020]據(jù)信，如在以上引用的現(xiàn)有技術(shù)中看出的，在例如GaCl3與Al (CH3)3形成Ga(CH3)3的反應(yīng)中，形成了多種有機(jī)鋁鹵化物。例如在NaCl的存在下，這些有機(jī)鋁鹵化物將以鈉鹽如Na [Al (CH3)2Cl2K Na [Al (CH3) Cl3]等的形式存在。正如對(duì)于此類無(wú)機(jī)物種常見的，這些化學(xué)式是理想化的并且多種更復(fù)雜鹽總是有可能的。在上述方法中，其中將一種三烷基鋁加入一種新鮮制備的四鹵鎵酸鹽(gallate salt)中，此類鹽是所期望的，其分布在很大程度上由三烷基鋁與鎵鹽的相對(duì)量來(lái)確定。例如，大大過(guò)量的三甲基鋁將導(dǎo)致大量的Na [Al (CH3)3Cl]，而當(dāng)三甲基鋁的量值保持為最小值時(shí)，大量的Na [Al (CH3)Cl3]是預(yù)期的。
[0021]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些鹽，或類似的鹽，可以作為溶劑用于金屬鹵化物與烷基金屬之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這些 鹽中的很多在可以接受的低溫下是熔融的并且提供一種流動(dòng)的、非揮發(fā)性的、離子液體介質(zhì)用于該反應(yīng)，從而允許混合上更容易、反應(yīng)時(shí)間更短以及反應(yīng)物上更靈活，同時(shí)避免由有機(jī)溶劑和副產(chǎn)物造成的可能的產(chǎn)物污染，尤其是當(dāng)該溶劑可以是已經(jīng)相信在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)遇到的一種中間體時(shí)。
[0022]發(fā)明概述
[0023]提供了一種用于制備三烷基鎵和銦化合物的方法，其方式為將三烷基鋁加入一種離子液體中的包含鎵三鹵化物或銦三鹵化物以及L1、Na、K或Cs的鹵鹽的混合物中。通過(guò)蒸懼將所希望的三烷基鎵或銦化合物從該反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。在該反應(yīng)中，來(lái)自該三烷基鋁的烷基基團(tuán)的至少兩個(gè)被轉(zhuǎn)移到鎵或銦上并且以高產(chǎn)率以優(yōu)異的純度獲得了產(chǎn)物?？紤]到對(duì)用于很多高價(jià)值含金屬薄膜的超高純度有機(jī)金屬化合物的需求，該反應(yīng)典型地在不存在有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。
[0024]大量的離子液體是已知的，從這些離子液體中可以選擇一種用于本發(fā)明方法的溶劑，但是在很多實(shí)施例中，可以通過(guò)選擇一種包含化學(xué)式M[AlRnX(4_n)]的熔鹽或一種鹽的混合物實(shí)現(xiàn)多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，在該化學(xué)式M[AlRn X(4_n)]中，M是L1、Na、K或Cs，X是一種鹵化物，R是一種烷基基團(tuán)并且η是1-3。此類鹽總體上在75°C或更高的溫度下熔化，這樣使得要求加熱以獲得一種流體混合物。在很多實(shí)施例中，這些熔鹽本身是一種反應(yīng)的副產(chǎn)物，該反應(yīng)還產(chǎn)生所希望的三烷基鎵和銦化合物，這些鹽是將三烷基鎵或銦化合物從該反應(yīng)混合物中分離出來(lái)后的剩余殘余物。
[0025]由于經(jīng)常存在有關(guān)一種有機(jī)金屬化合物或一種金屬鹵化物化合物的精確結(jié)構(gòu)的問題，尤其在多于一種這樣的化合物的混合物中，在此涉及金屬鹵化物物種如鋁、鎵和銦的鹵化物物種的術(shù)語(yǔ)僅涉及化學(xué)計(jì)量并且不必然隱含一種具體的結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026]在本發(fā)明的一個(gè)一般的實(shí)施例中,通過(guò)一種方法以高產(chǎn)率有效地制備了三烷基金屬化合物，例如具有化學(xué)式GaR3或InR3的化合物，該方法包含:
[0027]a)在75°C與160°C之間的一個(gè)溫度下將GaX3或InX3以及一價(jià)鹽MX加入包含一種或多于一種具有該化學(xué)式M[AlRnX(4_n)]的熔鹽的一種離子液體中以便形成一種鹽混合物；
[0028]b)將從0.9至2.0，例如1.0至1.7，例如1.1至1.6摩爾當(dāng)量(基于GaX3或InX3)的AlR3加入a)中形成的該鹽的混合物中以便形成一種反應(yīng)混合物；并且
[0029]c)從該反應(yīng)混合物中蒸懼GaR3或InR3 ； [0030]其中每個(gè)M獨(dú)立地是L1、Na、K或Cs，例如，L1、Na或K ;
[0031]每個(gè)X獨(dú)立地是F、Cl、Br或I，例如，Cl或;
[0032]R是CV6烷基，例如CV4烷基；并且
[0033]η 是 1-3。
[0034]典型地，所加入的MX的量值典型地是0.9至2.0，例如1.0至1.7，例如1.1至1.6
摩爾當(dāng)量，基于所加入的GaX3或InX3的量值。
[0035]為了獲得甚至更高的純度，可以進(jìn)行該產(chǎn)物的另外的蒸餾，包括從一種氟化鹽如LiF, NaF等的蒸餾，如本領(lǐng)域中已知的。
[0036]R，例如，是 Iv Cu烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基等。在某些實(shí)施例中，R是甲基或乙基，例如甲基。
[0037]不存在以上方法中的每個(gè)X都是相同的鹵化物的要求。在很多情況下，方便的是在該反應(yīng)中使用一種單一的鹵化物，例如可以將三氯化鎵和氯化鈉加入熔融M[AlRn Cl(4_n)]中，盡管在某些情況下使用混合鹵化物，例如多于一種鎵三鹵化物像三氯化鎵和三溴化鎵，或多于一種一價(jià)或二價(jià)金屬鹵化物例如氯化鈉和碘化鈉的混合物，可能是有用的。
[0038]經(jīng)常，每個(gè)M都是相同的，每個(gè)X都是相同的并且每個(gè)R都是相同的。
[0039]在某些實(shí)施例中，X是Cl或Br并且R是C^4烷基；例如X是Cl或Br并且R是甲基或乙基，經(jīng)常是甲基。
[0040]雖然η可以是一個(gè)從I至3的數(shù)，它經(jīng)常是I或2并且典型地是1，然而，具有化學(xué)式M[AlRnX(4_n)]的鹽的混合物作為該離子液體溶劑的一部分存在是常見的，在化學(xué)式M[AlRnX(4_n)]中，η是從I至3的任何數(shù)。在很多實(shí)施例中，該離子液體溶劑的主要化合物具有一個(gè)理想化的化學(xué)式M[AlRn X(4_n)]，其中η是I。
[0041]考慮到MX鹽的廉價(jià)來(lái)源的可用性，可以高于以上列出的量值將其加入，然而當(dāng)所使用的MX的量值是與所加入的AlRJ^量值大致相同的量值(在摩爾基礎(chǔ)上)時(shí)，取得了優(yōu)異的結(jié)果。如果以高于以上列出的量值加入AlR3，該反應(yīng)也將很好地進(jìn)行，然而，考慮到將會(huì)遇到的高成本，這不是推薦的。
[0042]在該反應(yīng)中，所預(yù)期的是該三烷基鋁上的烷基基團(tuán)的至少兩個(gè)被轉(zhuǎn)移至鎵或銦上，并且約1.5:1.0的AlR3與GaX3或InX3的摩爾比提供了優(yōu)異的產(chǎn)率。所有三個(gè)烷基基團(tuán)從鋁轉(zhuǎn)移至鎵或銦也是可能的，但是經(jīng)常要求更高的反應(yīng)溫度或更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。因此，當(dāng)從鋁上轉(zhuǎn)移多于兩個(gè)烷基基團(tuán)時(shí)，該反應(yīng)可以隨著添加少至相對(duì)于GaX3*InXj4—摩爾當(dāng)量，或例如少至1.1、1.2、1.3或1.4當(dāng)量的AlR3來(lái)進(jìn)行。從另一方面來(lái)說(shuō)，當(dāng)計(jì)劃從鋁轉(zhuǎn)移兩個(gè)烷基基團(tuán)時(shí)，可以使用更短的反應(yīng)時(shí)間和/或更低的溫度，因此經(jīng)常加入高達(dá)1.6摩爾當(dāng)量的AlR3，并且為了確保鎵或銦三鹵化物在更短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的完全轉(zhuǎn)化，可以加入高達(dá)1.7、1.8或1.9的摩爾當(dāng)量。大于2當(dāng)量的AlR3的使用不是典型地必需的并且增加了成本。
[0043]該反應(yīng)的溫度不是關(guān)鍵的并且對(duì)其進(jìn)行選擇以便保證反應(yīng)混合物的流動(dòng)性以便保證有效的攪拌和良好的熱傳遞。例如，在該熔鹽的熔點(diǎn)下加熱經(jīng)常是足夠的，盡管良好的轉(zhuǎn)化率可能要求在更高的溫度下混合一段時(shí)間。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包含
[0044]a)在從100°C至130°C，例如，從約110°C至125°C的一個(gè)溫度下，將GaX3或InX3以及一價(jià)鹽MX加入一種具有化學(xué)式M[AlRn X(4_n)]的熔鹽中；之后
[0045]b)將從0.9至2.0，例如1.0至1.7，例如1.1至1.6摩爾當(dāng)量(基于GaX3或InX3)的AlR3加入a)中形成的該鹽的混合物中以便形成一種反應(yīng)混合物并且然后在從120°C至160°C，例如，從約135°C至約150°C的一個(gè)溫度下加熱該反應(yīng)混合物以便完成該反應(yīng)；并且
[0046]c)從該反應(yīng)混合物中蒸懼GaR3或InR3。
[0047]雖然不想被理論所束縛，所預(yù)期的是在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程期間產(chǎn)生多種無(wú)機(jī)物種，例如可以通過(guò)三鹵化物與MX的反應(yīng)原位制備四鹵鎵酸鹽或銦鹽，也許作為一種平衡混合物(具有鎵或銦三鹵化物、MX以及所加元素的其他可能排列)。由于經(jīng)常存在有關(guān)一種有機(jī)金屬化合物或一種金屬鹵化物化合物的精確結(jié)構(gòu)的問題，尤其在多于一種這樣的化合物的混合物中，在此涉及金屬鹵化物物種如鋁、鎵和銦的鹵化物物種的術(shù)語(yǔ)僅指的是相對(duì)的化學(xué)計(jì)量并且不必然隱含 一種具體的結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，一旦與三烷基鋁的反應(yīng)開始，多種中間體烷基-金屬化合物的混合物也將存在，從而導(dǎo)致三烷基鎵或銦化合物的形成。
[0048]大量的離子液體是已知的，從這些離子液體中可以選擇一種用于本發(fā)明方法的溶劑。選擇一種具有M[AlRnX(4_n)]的化合物作為溶劑，尤其當(dāng)該溶劑的R基團(tuán)是與該三烷基鋁的R基團(tuán)是相同的時(shí)，一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它沒有引入并不作為所希望的整個(gè)化學(xué)轉(zhuǎn)化的一部分遇到的材料。即，將沒有不想要的與該溶劑的副反應(yīng)發(fā)生，該副反應(yīng)可能污染最終的產(chǎn)物。
[0049]包含一種或多種具有化學(xué)式M[AlRn X(4_n)]的鹽的離子液體溶劑本身可以從一種還產(chǎn)生三烷基鎵或銦化合物的反應(yīng)(通過(guò)在存在一種鹽MX下使三烷基鋁與三鹵鎵或銦反應(yīng))，或三烷基鋁與四鹵鎵或銦鹽(優(yōu)選地在不存在一種有機(jī)溶劑的情況下)之間的反應(yīng)獲得。例如，可以在足夠熔化三氯化鎵的溫度(例如，約80°C)下，混合氯化鈉與熔融三氯化鎵以便獲得一種鈉四氯鎵酸鹽產(chǎn)物混合物。然后將三烷基鋁直接加入此混合物中，任選地伴隨著另外的例如加熱至140°C或150°C。蒸餾移出了該三烷基鎵，將混合鹽留在該反應(yīng)容器內(nèi)，可以將混合鹽移出或?qū)⒘硗獾姆磻?yīng)物直接加入其中。留在該反應(yīng)容器內(nèi)的鹽的量值、以及其組成可以通過(guò)化學(xué)計(jì)量確定，例如，將1.5當(dāng)量的三烷基鋁和1.5當(dāng)量的氯化鈉加入I當(dāng)量的三氯化鎵中將主要產(chǎn)生Na[AlRX3]。
[0050]在該反應(yīng)過(guò)程期間，該反應(yīng)可以分批地、連續(xù)地或半連續(xù)地進(jìn)行，產(chǎn)生了更多的鋁鹵鹽，包括M[AlRnX(4_n)]鹽。因此，隨著該反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)生了另外的溶劑。在一個(gè)實(shí)施例中，在形成大量的鋁酸鹽時(shí)，例如在一個(gè)連續(xù)或半連續(xù)的過(guò)程中，在分離出所希望的產(chǎn)物后將過(guò)量的鋁酸鹽從該反應(yīng)器中移出，例如通過(guò)一個(gè)底部放泄閥，并且然后使用留在該反應(yīng)器中的鹽的混合物作為溶劑進(jìn)行步驟a)至C)。典型地，在移出該過(guò)量的鹽之前，可以對(duì)該反應(yīng)混合物施加真空以便移出任何夾帶在該溶劑中的揮發(fā)性產(chǎn)物。可以處理或再循環(huán)該過(guò)量的鹽，例如作為溶劑用于本發(fā)明的方法或其他反應(yīng)。
[0051]本發(fā)明方法的連續(xù)過(guò)程的一個(gè)實(shí)例包含在約80°C至125°C下制備一種在熔融三氯化鎵中的氯化鈉混合物并且在劇烈攪動(dòng)下將三甲基鋁加入其中并且加熱至約140°C以便形成三甲基鎵以及Na [Al (CH3)Cl3]。每種組分，GaCl3、NaCl和Al(CH3)3,的相對(duì)量值可以方便地選自以上定義的那些。通過(guò)蒸餾分離三甲基鎵，同時(shí)將一定量的Na[Al (CH3)Cl3],mpl20°C，或含有Na [Al (CH3) Cl3]的一種混合物留在該反應(yīng)容器中。然后將GaCl3和NaCl加入含有在約120°C下加熱的熔鹽的反應(yīng)容器中并且然后加入Al (CH3) 3。每種組分的相對(duì)量值是如上所定義的并且反應(yīng)物的總量值主要是通過(guò)可以與熔鹽(在最初的形成三甲基鎵的反應(yīng)中產(chǎn)生)的量值充分混合的量值確定。然后在140°C下加熱該混合物以便完成該反應(yīng)，其中通過(guò)蒸餾再次分離出三甲基鎵，留下大量的熔鹽，向該熔鹽中加入另外的GaCl3和NaCl，之后加入A1(CH3)3。重復(fù)該序列，即步驟a)、b)和c)的每次循環(huán)，直到在三甲基鎵蒸餾后剩余的鹽的量值被認(rèn)為對(duì)于該反應(yīng)容器的大小是過(guò)多的。
[0052]此時(shí)，可以施加真空以便幫助移出任何另外的揮發(fā)物，此后，移出一定量的過(guò)量的溶劑鹽。然后可以將GaCl3和NaCl加入含有在約120°C下加熱的殘余熔鹽的反應(yīng)容器中并且然后加入Al (CH3)3并且繼續(xù)該序列。根據(jù)這種方法，對(duì)于每個(gè)反應(yīng)序列使用約1: 1.5:1.5的GaCl3:NaCl:Al(CH3)3的摩爾比并且合并在每個(gè)循環(huán)后蒸餾的三甲基鎵，以優(yōu)異的純度制備了 100克的Ga(CH3)315在按比例增加至更大的反應(yīng)容器時(shí)，還產(chǎn)生了千克的量。
[0053]移出的熔融溶劑鹽可以作為溶劑用于其他的反應(yīng)，例如根據(jù)本發(fā)明從InCl3制備三甲基銦。 [0054]如所述的使用一種熔鹽作為溶劑的方法允許貫穿該反應(yīng)過(guò)程的良好的混合以及良好的熱傳遞，因此改善安全性。通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)柠}作為溶劑，防止了與有機(jī)溶劑的副反應(yīng)并且取得了高的轉(zhuǎn)化率和純度。此外，根據(jù)以上的“連續(xù)過(guò)程”的一個(gè)變體允許人們制備更大量的三烷基金屬化合物，而不需要在批次之間清空該反應(yīng)容器。
[0055]正如該反應(yīng)的精確溫度將取決于良好的混合需要的是什么一樣，離子液體溶劑的精確組成和量值也將依據(jù)該反應(yīng)設(shè)計(jì)而變化。雖然使每個(gè)基團(tuán)M和X是相同的存在某些益處，但是不要求應(yīng)該是這樣。當(dāng)將不同的M和X基團(tuán)引入該反應(yīng)時(shí)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，形成該離子液體溶劑的鹽的構(gòu)成也將改變。因此，隨著該溶劑的構(gòu)成改變，該過(guò)程需要的溫度會(huì)變化。同樣，提供反應(yīng)混合物的充分混合所需要的離子液體的量值會(huì)依據(jù)反應(yīng)詳情而變化?？傮w上，在該過(guò)程運(yùn)行期間，至少一種具有化學(xué)式M[AlRnX(4_n)]的熔鹽的量值將等于或超過(guò)(在摩爾基礎(chǔ)上)存在于該反應(yīng)混合物中的三鹵和四鹵鎵或銦化合物的總量值，如通過(guò)所加入的鎵或銦反應(yīng)物的量值減去移出的產(chǎn)物的量值所確定的。當(dāng)然，隨著形成該三烷基鎵或銦的反應(yīng)的進(jìn)行，形成了具有化學(xué)式M[AlRnX(4_n)]的另外的鹽，因此增加了熔鹽溶劑的量值，這樣使得一旦開始，在移出過(guò)量的溶劑之前，加入該反應(yīng)容器的三鹵鎵或銦以及擴(kuò)展到AlR3的多少的極限在很大程度上取決于該容器的大小。
[0056]通過(guò)根據(jù)以上連續(xù)過(guò)程的通用程序以及其顯而易見的變體，包括分批過(guò)程，可以制備本發(fā)明的三烷基鎵和銦化合物。
[0057]因?yàn)楹芏嘞Ｍ娜榛壓腿榛熁衔锸窍鄬?duì)揮發(fā)性的，因此它們?nèi)菀淄ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾從該反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。然而，一些希望的化合物是揮發(fā)性較小的并且可能要求減壓，例如通過(guò)在蒸餾過(guò)程中施加真空?？梢酝ㄟ^(guò)升華分離固體化合物如三甲基銦，升華在此被認(rèn)為是蒸餾的一種形式，其中收集一種固體而不是一種液體。
[0058]雖然用于本發(fā)明方法的反應(yīng)潛在地涉及初始鋁和鎵反應(yīng)物的多個(gè)化學(xué)轉(zhuǎn)化，但是實(shí)際的過(guò)程步驟是相當(dāng)簡(jiǎn)明的。防止將水等引入該反應(yīng)或防止產(chǎn)生不想要的過(guò)多放熱的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)防措施必須遵守，但是該過(guò)程是簡(jiǎn)單的，不使用非常規(guī)的工藝步驟或條件并且可以容易地使用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備。
[0059]實(shí)例:
[0060]實(shí)例1:離子液體溶劑和TMG (三甲基鎵)的制備
[0061]向一個(gè)為了蒸懼進(jìn)行配備的反應(yīng)容器中加入209g(l.19mol) GaCl3和107g(l.83mol)NaCl。在攪拌下將該混合物加熱至125°C并且將134g(l.86mol)的TMA(三甲基鋁)以一個(gè)速度加入，該速度維持在120°C至145°C范圍內(nèi)的一個(gè)反應(yīng)溫度而確保同時(shí)的三甲基鎵蒸餾的頭溫度不超過(guò)60°C。在該反應(yīng)過(guò)程中形成了若干固體、鹽式中間體并且遇到了攪拌和溫度控制方面的困難。在TMA添加完成后，將該反應(yīng)容器內(nèi)的溫度維持在約140°C至145°C并且繼續(xù)TMG產(chǎn)物的蒸餾直到收集停止，此時(shí)，以30毫巴施加真空以便移出所有的剩余揮發(fā)物。基于GaCl3,獲得了 97%的TMG產(chǎn)率。
[0062]在蒸餾完成后來(lái)自實(shí)例I的仍然在該反應(yīng)容器內(nèi)的殘余物包含鹽Na[Al (CH3)Cl3]。
[0063]實(shí)例2:離子液體溶劑中的TMG的制備
[0064]在120°C至135°C的一個(gè)溫度下將來(lái)自實(shí)例I的鹽殘余物加熱至液化。攪拌該熔鹽并且加入174g (Imol) GaCl3和97g(l.66mol)NaCl，同時(shí)維持120。。至135°C的一個(gè)溫度。向此溶液中以一個(gè)速度加入lllg(l.54mol)的TMA，該速度維持在120°C至145°C范圍內(nèi)的一個(gè)反應(yīng)溫度而確保同時(shí)的三甲基鎵蒸餾的頭溫度不超過(guò)60°C。雖然毫無(wú)疑問地形成了與實(shí)例I中遇到的相同的固體、鹽式中間體，但是沒有發(fā)生攪拌該流體反應(yīng)物質(zhì)方面的困難。在TMA添加完成后，將該反應(yīng)容器內(nèi)的溫度維持在約140°C至145°C并且繼續(xù)TMG產(chǎn)物的蒸餾直到收集停止，此時(shí)，以30毫巴施加真空以便移出所有的剩余揮發(fā)物?；贕aCl3，獲得了 98%的TMG產(chǎn)率。
[0065]實(shí)例3熔鹽中的TMG制備
[0066]將來(lái)自實(shí)例2的在該反應(yīng)容器內(nèi)的殘余物加熱至120°C至135 °C并且使用173g(0.98mol)GaCl3、89g(l.52mol)NaCl 和 I1g(1.53mol)的 TMA 重復(fù)實(shí)例 2 的程序?；贕aCl3, TMG的產(chǎn)率是96%:這種粗材料的分析:A1:0.54% ；C1:0.62%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備具有該化學(xué)式GaR3或InR3的三烷基金屬化合物的方法,該方法包含: a)在從75V至160°C的一個(gè)溫度下將GaX3*InX3以及一價(jià)鹽MX加入包含一種或多于一種具有該化學(xué)式M[AlRnX(4_n)]的熔鹽的一種離子液體中以便形成一種鹽混合物； b)將基于GaX3或InX3的摩爾數(shù)的從0.9至2.0摩爾當(dāng)量的AlR3加入在a)中形成的該鹽混合物中以便形成一種反應(yīng)混合物,并且 c)從該反應(yīng)混合物中蒸懼GaR3或InR3； 其中每個(gè)M獨(dú)立地是L1、Na、K或Cs ;每個(gè)X獨(dú)立地是F、Cl、Br或I洱是仏^烷基；n是從1至3的一個(gè)數(shù)；并且其中該所加入的MX的量值是該加入的GaX3或InX3的量值的1.0至2.0摩爾當(dāng)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R是Cy烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R是甲基或乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中M是L1、Na或K。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在b)中基于GaX3或InX3的摩爾數(shù)加入1.0至1.7摩爾當(dāng)量的air3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在b)中基于GaX3或InX3的摩爾數(shù)加入1.2至1.6摩爾當(dāng)量的air3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包含進(jìn)行另外的a)、b)以及c)的序列，其中將在每一個(gè)序列過(guò)程中分離出來(lái)的該具有化學(xué)式GaR3或InR3的化合物組合并且任選地進(jìn)一步純化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)蒸餾從一種含有氟化鹽的混合物中純化分離出來(lái)的GaR3或InR3。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在a)中基于GaX3或InX3的摩爾數(shù)加入1.0至1.7摩爾當(dāng)量的MX。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中在a)中基于GaX3或InX3的摩爾數(shù)加入1.2至1.6摩爾當(dāng)量的MX。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中M是L1、Na或K;X是Cl或Br ;并且R是甲基或乙基并且每個(gè)M和每個(gè)X是相同的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中施加真空來(lái)幫助蒸餾。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該包含一種或多種具有化學(xué)式M[AlRnX(4_n)]的鹽的離子液體溶劑是首先通過(guò)在一種鹽MX存在的情況下使三烷基鋁與三鹵鎵或銦反應(yīng)，或在不存在一種有機(jī)溶劑的情況下三烷基鋁與四鹵鎵或銦鹽之間的反應(yīng)獲得。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中一種具有化學(xué)式GaR3的化合物是由具有化學(xué)式GaX3的化合物制備的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中一種具有化學(xué)式InR3的化合物是由具有化學(xué)式InX3的化合物制備的。
【文檔編號(hào)】C07F5/00GK104039800SQ201380004738
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月1日
【發(fā)明者】N·馬賈羅薩, A·普雷茲, D·J·西科拉 申請(qǐng)人:科聚亞公司