改善的發(fā)酵中的碳捕獲的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于改善對含甲烷的氣流的碳捕獲的方法和系統(tǒng)。另外，本發(fā)明提供了從含甲烷的氣流中產(chǎn)生至少一種醇和至少一種酸的方法，所述方法包括將含甲烷的氣流重整以提供合成氣，在第一生物反應(yīng)器中將所述合成氣發(fā)酵以產(chǎn)生至少一種酸和含CO2和H2的尾氣，并且，在第二生物反應(yīng)器中將所述尾氣發(fā)酵以產(chǎn)生至少一種酸。
【專利說明】改善的發(fā)酵中的碳捕獲

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改善對天然氣流的碳捕獲的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種改善對天然氣流的碳捕獲的方法，所述方法包括用于生產(chǎn)合成氣流的天然氣重整步驟、用于生產(chǎn)一種或多種醇和氣態(tài)副產(chǎn)物的醇發(fā)酵步驟以及用于生產(chǎn)一種或多種酸的酸發(fā)酵步驟。

【背景技術(shù)】
[0002]乙醇正迅速成為世界各地主要的富含氫的液態(tài)運輸燃料。2002年乙醇的全球消耗量估計為108億加侖。由于歐洲、日本、美國和一些發(fā)展中國家對乙醇興趣的增加，預(yù)計燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的全球市場也會在未來急劇增長。
[0003]例如，在美國，乙醇用于生產(chǎn)ElO ( —種在汽油中加入的10%乙醇的混合物)。在ElO摻和物中，乙醇組分作為氧合劑，提高燃燒效率并降低空氣污染物的產(chǎn)生。在巴西，乙醇既作為混在汽油中的氧合劑，自身又作為純?nèi)剂?，滿足約30%的運輸燃料的需求。此外，在歐洲，圍繞著溫室氣體(GHG)排放后果的環(huán)境問題已經(jīng)成為歐盟(EU)為成員國設(shè)置可持續(xù)運輸燃料(例如從生物質(zhì)中得到的乙醇)的強制消費目標(biāo)的動力。
[0004]絕大多數(shù)燃料乙醇是通過傳統(tǒng)的基于酵母的發(fā)酵方法生產(chǎn)的，所述方法采用從作物中取得的碳水化合物(例如從甘蔗中提取的蔗糖或從谷類作物中提取的淀粉)作為主要碳源。然而，這些碳水化合物原料的成本受其作為人類食物或動物飼料的價值的影響，同時用于乙醇生產(chǎn)的產(chǎn)淀粉或蔗糖作物的栽培并非在所有地理條件下都是經(jīng)濟上可持續(xù)的。因此，開發(fā)將更低成本和/ 或更豐富的碳源轉(zhuǎn)化成燃料乙醇的技術(shù)是非常有意義的。
[0005]CO是有機物(例如煤炭或油和油衍生產(chǎn)物)不完全燃燒的主要的、低成本的、富含能量的副產(chǎn)物。例如，據(jù)報道，澳大利亞的鋼鐵工業(yè)每年生產(chǎn)并釋放超過50萬噸CO到大氣中。
[0006]很長時間以來一直認為，可利用催化過程將主要由CO和/或CO和氫氣(H2)組成的氣體轉(zhuǎn)化成多種燃料和化學(xué)品。然而，也可利用微生物將這些氣體轉(zhuǎn)化成燃料和化學(xué)品。盡管這些生物過程通常比化學(xué)反應(yīng)慢，然而它們相對于催化過程存在若干優(yōu)點，包括更高的特異性、更高的產(chǎn)率、更低的能源成本以及對毒害的更高的抵抗力。
[0007]微生物以CO作為唯一碳源而生長的能力于1903年首次被發(fā)現(xiàn)。后來確定了這是利用自養(yǎng)生長的乙酰輔酶A (乙酰CoA)生化途徑(也稱為Woods-Ljungdahl途徑和一氧化碳脫氫酶/乙酰CoA合酶(C0DH/ACS)途徑)的生物的一種特性。大量的厭氧生物(包括一氧化碳營養(yǎng)生物、光合生物、產(chǎn)甲烷生物和產(chǎn)乙酸生物)已被證明能夠?qū)O代謝成多種終產(chǎn)物，即C02、H2、甲烷、正丁醇、乙酸鹽和乙醇。當(dāng)使用CO作為唯一的碳源時，所有這些生物均產(chǎn)生這些終產(chǎn)物中的至少兩種。
[0008]已證明厭氧細菌(如來自梭菌屬(Clostridium)的那些厭氧細菌)可通過乙酰CoA生化途徑從CO、CO2和H2產(chǎn)生乙醇。例如，W000/68407、EP 117309、美國專利 n0.5，173，429,5, 593，886 和 6，368，819、WO 98/00558 和 WO 02/08438 中記載了從氣體產(chǎn)生乙醇的揚氏梭菌(Clostridium Ijungdahlii)的多個菌株。還已知自產(chǎn)乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum sp)這個細菌能夠從氣體產(chǎn)生乙醇(Aribini等A , Archives of Microb1logy 161,pp 345-351(1994))。
[0009]然而，由微生物通過氣體發(fā)酵進行的乙醇生產(chǎn)總是伴有乙酸鹽和/或乙酸的共產(chǎn)生。由于一些可利用的碳被轉(zhuǎn)化成乙酸鹽/乙酸而不是乙醇，因此利用這些發(fā)酵方法產(chǎn)生乙醇的效率可能不那么令人滿意。而且，除非所述乙酸鹽/乙酸副產(chǎn)物可用于某些其他目的，否則其可能面臨廢物處理問題。乙酸鹽/乙酸由微生物轉(zhuǎn)化成甲烷，因此可能增加溫室氣體的排放。
[0010]本領(lǐng)域已經(jīng)認識到控制發(fā)酵生物反應(yīng)器內(nèi)培養(yǎng)細菌或微生物所使用的液體營養(yǎng)培養(yǎng)基的參數(shù)的重要性。2007年7月18日提交的NZ556615(其以引用的方式納入本文)，具體地，描述了這樣的液體營養(yǎng)培養(yǎng)基的PH和氧化還原電勢的控制。例如，在厭氧產(chǎn)乙酸細菌的培養(yǎng)過程中，通過將培養(yǎng)物的PH提高至約5.7以上并同時保持所述培養(yǎng)物的氧化還原電勢處于低水平(_400mV或更低)，細菌能夠以比在較低的pH條件下高很多的速率將作為發(fā)酵副產(chǎn)物生產(chǎn)的乙酸鹽轉(zhuǎn)化成乙醇。NZ556615進一步表明，可根據(jù)細菌正在發(fā)揮的主要作用(即，生長、從乙酸鹽和含CO的氣態(tài)底物產(chǎn)生乙醇、或從氣態(tài)底物產(chǎn)生乙醇)而用不同的PH水平和氧化還原電勢對條件進行優(yōu)化。
[0011]US 7，078，201和WO 02/08438也記載了通過改變在其中進行發(fā)酵的液體營養(yǎng)培養(yǎng)基的條件(例如PH和氧化還原電勢)來改善用于產(chǎn)生乙醇的發(fā)酵方法。
[0012]可通過添加一種或多種pH調(diào)節(jié)劑或緩沖液到培養(yǎng)基中來調(diào)節(jié)所述液體營養(yǎng)培養(yǎng)基的pH。例如，堿(如NaOH)和酸(如硫酸)可用于按需要提高或降低pH?？赏ㄟ^添加一種或多種還原劑(例如甲基紫精)或氧化劑來調(diào)節(jié)氧化還原電勢。
[0013]對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言顯而易見的是，可用類似的方法產(chǎn)生其他醇，例如丁醇。
[0014]無論使用何種來源來為所述發(fā)酵反應(yīng)給料，當(dāng)供應(yīng)出現(xiàn)中斷時都會出現(xiàn)問題。更具體地，這樣的中斷對反應(yīng)中使用的微生物的效率是不利的，并且在一些情況下，對所述微生物是有害的。
[0015]例如，當(dāng)工業(yè)廢氣流中的CO氣體被用于發(fā)酵反應(yīng)以產(chǎn)生酸/醇時，會有不產(chǎn)生氣流的時候。在這種時候，所述反應(yīng)中使用的微生物可進入休眠狀態(tài)。當(dāng)能夠再次獲得氣流時，在微生物全力進行所需的反應(yīng)之前可能會存在滯后。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明提供了改善發(fā)酵過程中的碳捕獲的方法。
[0017]在第一方面，提供了從含甲烷的氣流中產(chǎn)生至少一種醇和至少一種酸的方法，所述方法包括:
[0018]a.使所述氣流流入重整模塊并重整所述氣流以產(chǎn)生包含C0、C02和H2的合成氣底物；
[0019]b.使所述合成氣底物流入第一生物反應(yīng)器，所述第一生物反應(yīng)器包含含有一種或多種一氧化碳營養(yǎng)微生物的培養(yǎng)物的液體營養(yǎng)培養(yǎng)基；
[0020]c.將所述合成氣底物發(fā)酵以產(chǎn)生至少一種醇和含H2和CO2的尾氣流；
[0021 ] d.使所述尾氣流流入第二生物反應(yīng)器，所述第二生物反應(yīng)器包含含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的液體營養(yǎng)培養(yǎng)基；和
[0022]e.將所述尾氣流發(fā)酵以產(chǎn)生一種或多種酸。
[0023]在本發(fā)明的一個實施方案中，通過測量一種或多種一氧化碳營養(yǎng)微生物消耗的CO和H2的量以及通過對應(yīng)于所消耗的CO和H2的量的改變而調(diào)整合成氣底物，將離開第一生物反應(yīng)器的尾氣流的組成控制在所需的H2 = CO2的比例。
[0024]在第二方面，提供了改善對含甲烷的氣流的碳捕獲的方法，所述方法包括:
[0025]a.接收所述氣流；
[0026]b.將所述氣流傳送到重整器(reformer)；
[0027]c.將所述氣流重整以產(chǎn)生含CO、CO2和H2的合成氣；
[0028]d.將所述合成氣傳送到含一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器；
[0029]e.將所述合成氣發(fā)酵以產(chǎn)生一種或多種醇以及含CO2和H2的尾氣流；
[0030]f.將所述尾氣流傳送到含一種或更多種微生物的培養(yǎng)物的第二生物反應(yīng)器；
[0031]g.將所述尾氣流發(fā)酵以產(chǎn)生一種或多種酸。
[0032]在一個實施方案中，所述氣體重整模塊選自干重整(dry reforming)、蒸氣重整(steam reforming)、部分氧化和自熱重整(auto thermal reforming)。
[0033]在一個實施方案中，所述重整模塊之后還可以進行水煤氣交換反應(yīng)或逆向水煤氣交換反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，由重整模塊產(chǎn)生的合成氣具有1:1 ;或2:1 ;或3:1 ;或4:1 ;或至少5:1的4:(:0比例。
[0034]在本發(fā)明的一個實施方案中，由所述氣體重整反應(yīng)產(chǎn)生的合成氣還包括硫成分和其它污染物。
[0035]在本發(fā)明的一種實施方案中，合成氣至乙醇的發(fā)酵利用了 CO和任選的H2。在某些實施方案中，在發(fā)酵反應(yīng)中使用少量的氫氣或者不使用氫氣。在某些實施方案中，尤其是在CO供應(yīng)受限的合成氣流中，氫氣被用在發(fā)酵反應(yīng)中。
[0036]在一個實施方案中，控制提供給第一生物反應(yīng)器的合成氣的組成以使離開第一生物反應(yīng)器的尾氣具有所需的H2 = CO2比例。在本發(fā)明的一個實施方案中，監(jiān)測第一生物反應(yīng)器中的培養(yǎng)物對H2和CO的攝取量，并且調(diào)整引入第一生物反應(yīng)器的氣體的組成以提供具有所需的H2: CO2比例的尾氣。
[0037]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述一種或多種醇選自乙醇、丙醇、丁醇和2，3- 丁二醇。在具體的實施方案中，所述一種或多種醇為乙醇。在一個實施方案中，所述一種或多種酸為乙酸。
[0038]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述離開主生物反應(yīng)器的尾氣富含CO2和H2。
[0039]在本發(fā)明的一個實施方案中，將所述離開主生物反應(yīng)器的尾氣傳送到次級生物反應(yīng)器以進行發(fā)酵。依據(jù)一個實施方案，在次級生物反應(yīng)器中進行的發(fā)酵過程中，所述CO2和H2被轉(zhuǎn)化成乙酸。
[0040]在本發(fā)明的一個實施方案中，離開主生物反應(yīng)器的尾氣包含比例為至少1:1或至少2:1或至少3:1的H2和C02。在可選的實施方案中，將離開生物反應(yīng)器中的尾氣與H2和/或CO2混合以提供具有所需的2:1的H2 = CO2比例的氣流。在某些實施方案中，將過量的H2和/或CO2從離開所述生物反應(yīng)器的尾氣中除去以提供具有所需的2:1的H2 = CO2比例的氣流。
[0041]在一個實施方案中，含甲烷的氣流選自天然氣、甲烷來源(包括煤層甲烷、閑置的天然氣(stranded natural gas)、填埋氣、合成天然氣、天然氣水合物、由烯烴或有機物質(zhì)的催化裂化產(chǎn)生的甲烷以及作為CO氫化和氫解反應(yīng)(例如Fischer-Tropsch過程)的不需要的副產(chǎn)物的甲烷產(chǎn)物)。
[0042]在一個實施方案中,含甲烷的氣流為天然氣流。
[0043]依據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了改善對含甲烷的氣流的碳捕獲的方法，所述方法包括:
[0044]a.將所述氣流重整以產(chǎn)生合成氣流；
[0045]b.將所述合成氣流傳送到氫氣分離模塊，其中將至少一部分氫氣從所述合成氣流中除去；
[0046]c.將所述氫氣減少的合成氣流(hydrogen depleted syngas stream)傳送到含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的主生物反應(yīng)器中；
[0047]d.將所述合成氣發(fā)酵以產(chǎn)生一種或多種醇；
[0048]e.將作為(d)中發(fā)酵反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的尾氣傳送到含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的次級生物反應(yīng)器中；
[0049]f.將所述尾氣發(fā)酵以產(chǎn)生一種或多種酸；
[0050]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述重整的合成氣流富含氫氣。在本發(fā)明的一個實施方案中，將在氫氣分離模塊中從合成氣流中分離的至少一部分氫氣傳送到次級生物反應(yīng)器中，用于發(fā)酵形成一種或多種酸。
[0051] 在某些實施方案中，收集分離自合成氣流的過量氫氣，或?qū)⑺鲞^量氫氣送至另一過程。
[0052]在一個實施方案中，控制主生物反應(yīng)器中的發(fā)酵以使培養(yǎng)物對氫氣的攝取量最小化。
[0053]在本發(fā)明的一個實施方案中，離開主生物反應(yīng)器的尾氣包含比例為至少1:1或至少2:1或至少3:1的!12和0)2。在可選的實施方案中，將離開所述生物反應(yīng)器的尾氣與H2和/或CO2混合以提供具有所需的2:1的H2 = CO2比例的氣流。在某些實施方案中，將過量的H2和/或CO2從離開所述生物反應(yīng)器的尾氣中除去以提供具有所需的2:1的H2 = CO2比例的氣流。
[0054]依據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了優(yōu)化對含甲烷的氣流的碳捕獲的方法，所述方法包括:
[0055]a.將氣流重整以產(chǎn)生合成氣；
[0056]b.在水煤氣交換反應(yīng)器中使所述合成氣發(fā)生反應(yīng)以增加所述合成氣中的氫氣組成；
[0057]c.在含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的主生物反應(yīng)器中將所述合成氣發(fā)酵以產(chǎn)生一種或多種醇；
[0058]d.將含有CO2和H2的尾氣傳送到含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的次級生物反應(yīng)器中；
[0059]e.將所述尾氣發(fā)酵以產(chǎn)生一種或多種酸。
[0060]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述水煤氣交換反應(yīng)增加了所述合成氣的氫氣平衡(hydrogen balance),以使所述離開主生物反應(yīng)器的尾氣的H2 = CO2比例大致為2:1。
[0061]在本發(fā)明的一個實施方案中，將重整的合成氣直接傳送到所述主生物反應(yīng)器，而不是使所述重整的合成氣通過所述水煤氣交換反應(yīng)器。依據(jù)一個實施方案，將所述離開主生物反應(yīng)器的尾氣傳送到水煤氣交換反應(yīng)器以增加所述尾氣中的氫氣組成。接著將所述富含氫氣的尾氣傳送到次級生物反應(yīng)器。
[0062]盡管對本發(fā)明在廣義上進行了如上限定，然而本發(fā)明并不僅限于此，還包括下面說明書提供其實施例的實施方案。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0063]下面將參照附圖更詳細地描述本發(fā)明，其中:
[0064]圖1為顯示了依據(jù)本發(fā)明一個實施方案共生產(chǎn)乙醇和乙酸的整合的工藝流程圖。
[0065]圖2為依據(jù)本發(fā)明的一個可選實施方案的工藝流程圖。
[0066]圖3為流程圖，其示出了其中通過使重整合成氣發(fā)生水煤氣交換反應(yīng)以提高氫氣含量的可選實施方案。
[0067]圖4為流程圖，其示出了其中使用水煤氣交換反應(yīng)提高用于酸發(fā)酵的進料氣體的氫氣含量的可選實施方案。
[0068]表1示出了為產(chǎn)生具有2:1的H2 = CO2比例的離開醇發(fā)酵的尾氣，進入所述醇發(fā)酵生物反應(yīng)器的重整天然氣流所需的co/h2的比例。 具體實施方案
[0069]定義
[0070]除非另外定義，本說明書通篇所用的以下術(shù)語定義如下:
[0071 ] 術(shù)語“含CO和/或H2的底物”及類似術(shù)語應(yīng)該被理解為包括任何下述底物，其中的CO和/或H2可被一個或多個細菌菌株用于例如生長和/或發(fā)酵。
[0072]“包含CO和/或H2的氣態(tài)底物”包括含有CO和/或H2的任何氣體。所述氣態(tài)底物可包含顯著比例的CO，優(yōu)選至少約2體積％至約75體積％的CO和/或優(yōu)選約O體積％至約95體積％的氫氣。
[0073]“合成氣”包括含有不同量的一氧化碳和氫氣的任何氣體。一般地，合成氣指的是由重整或氣化過程產(chǎn)生的氣體。涉及發(fā)酵產(chǎn)物時，本文使用的術(shù)語“酸”既包括羧酸也包括相關(guān)的羧酸根陰離子，例如存在于本文所述發(fā)酵液中的游離乙酸和乙酸鹽的混合物。所述發(fā)酵液中的分子酸與羧酸鹽的比例取決于所述系統(tǒng)的pH。所述術(shù)語“乙酸鹽”包括單獨的乙酸鹽，以及分子或游離乙酸與乙酸鹽的混合物，例如存在于如本文所述的發(fā)酵液中的乙酸鹽和游離乙酸的混合物。所述發(fā)酵液中的分子乙酸與乙酸鹽的比例取決于所述系統(tǒng)的pH。
[0074]術(shù)語“碳氫化合物”包括任何含氫和碳的化合物。所述術(shù)語“碳氫化合物”包括含有氫和碳的純碳氫化合物，以及不純的碳氫化合物和取代的碳氫化合物。不純的碳氫化合物包括與其他原子鍵合的碳原子和氫原子。取代的碳氫化合物通過將至少一個氫原子用另一元素的原子替換而形成。本文使用的術(shù)語“碳氫化合物”包括含有氫和碳和任選的一個或多個其它原子的化合物。所述一個或多個其它原子包括，但不限于，氧、氮和硫。本文使用的術(shù)語“碳氫化合物”所涵蓋的化合物至少包括乙酸鹽/乙酸；乙醇、丙醇、丁醇、2，3- 丁二醇、丁酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、丙烯、丁二烯、異丁烯、乙烯、汽油、噴氣燃料或柴油。
[0075]術(shù)語“生物反應(yīng)器”包括由一個或多個容器和/或塔或管路布置構(gòu)成的發(fā)酵裝置，其中包括連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)、固定化細胞反應(yīng)器(ICR)、滴流床反應(yīng)器(TBR)、鼓泡塔、氣升發(fā)酵罐、膜反應(yīng)器例如中空纖維膜生物反應(yīng)器(HFMBR)、靜態(tài)混合器、或適合用于氣液接觸的其他容器或其他裝置。
[0076]除非文意另有所指，否則本文使用的短語“發(fā)酵”、“發(fā)酵過程”或“發(fā)酵反應(yīng)”等意圖既包含所述過程的生長階段也包含產(chǎn)物生物合成階段。如本文將要進一步描述的，在一些實施方案中，所述生物反應(yīng)器可包含第一生長反應(yīng)器和第二發(fā)酵反應(yīng)器。因此，向發(fā)酵反應(yīng)中添加金屬或組合物應(yīng)該被理解為包括向這兩種反應(yīng)器中的任一種或全部兩種添加。
[0077]“發(fā)酵液”定義為在其中發(fā)生發(fā)酵的培養(yǎng)基。
[0078]“含甲烷的氣流”定義為任何含有CH4作為主要成分的底物流。這術(shù)語和類似的術(shù)語包括原料來源，所述原料來源包括但不限于，天然氣、甲烷來源(包括煤層甲烷、閑置的天然氣、填埋氣、合成天然氣、天然氣水合物、由烯烴或有機物質(zhì)的催化裂化產(chǎn)生的甲烷、以及作為CO氫化和氫解反應(yīng)(例如Fischer-Tropsch過程)的不需要的副產(chǎn)物產(chǎn)生的甲烷產(chǎn)物)。
[0079]本發(fā)明書中使用術(shù)語“天然氣”是為了舉例說明該特定氣流的用途。技術(shù)人員會理解上述可選的原料來源(前一段)可被說明書中的任一種來源或所有來源替代。
[0080]“天然氣重整過程”或“氣體重整過程”定義為產(chǎn)生合成氣并通過天然氣原料的重整反應(yīng)來回收合成氣的一般過程。所述氣體重整過程可包括下述過程的任一個或多個:
[0081]i)蒸氣重整過程；
[0082]ii)干重整過程；
[0083]iii)部分氧化過程；
[0084]iv)自熱重整過程；
[0085]V)水煤氣交換過程；和
[0086]vi)逆向水煤氣交換過程。
[0087]本文提及的氣態(tài)組成百分數(shù)用體積比體積(v/v)表示。
[0088]蒸氣重整過程
[0089]利用適當(dāng)?shù)奶細浠衔锓磻?yīng)物(主要是來自天然氣的甲烷)的蒸氣重整進行的氫氣工業(yè)生產(chǎn)一般包括兩步-蒸氣重整步驟和水-煤氣交換步驟。當(dāng)本文提及甲烷時，本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，在本發(fā)明可選的實施方案中，可使用其它合適的碳氫化合物反應(yīng)物(例如乙醇、甲醇、丙烷、汽油、液化石油氣和柴油燃料)進行所述蒸氣重整過程，所有的碳氫化合物反應(yīng)物都可具有不同的反應(yīng)物比例和最佳條件。
[0090]在一般的蒸氣重整過程中，通常在基于鎳的催化劑存在下，在約為25atm的壓力和約為700-1100°C的溫度(更優(yōu)選約為800-900°C的溫度，更優(yōu)選約為850°C的溫度)下，在進料中蒸汽相對于碳化學(xué)計量過量的情況下，使甲烷與蒸汽反應(yīng)。所述蒸氣重整反應(yīng)產(chǎn)生如下述方程式所示的一氧化碳和氫氣。
[0091]CH4+H20 — C0+3H2
[0092]蒸氣重整過程的一般輸出氣組合物會包括如下的大致組成:H2-73%，CO2-1O%,C0-8%，CH4H
[0093]部分氧化
[0094]甲烷與氧氣的反應(yīng)可以是在高溫(1200-1500°C )下的非催化反應(yīng)，或是在低溫下使用催化劑的反應(yīng)。當(dāng)存在過量的氧氣時所述天然氣的氧化反應(yīng)如下:
[0095]部分氧化:CH4+V202->C0+2H2
[0096]完全氧化:CH4+02->C02+2H20
[0097]干重糖
[0098]干重整為在700-800°C的溫度下使用催化劑進行的甲烷與二氧化碳的催化反應(yīng)。所述催化劑一般為鎳催化劑。所述反應(yīng)的化學(xué)計量為:C02+CH4->2C0+2H2
[0099]自熱重整
[0100]自熱重整為蒸汽或CO2重整與部分氧化的結(jié)合，如下:
[0101 ] 2CH4+02+C02->3H2+3C0+H20 使用 CO2 的自熱重整
[0102]4CH4+02+2H20->10H2+4C0 使用蒸汽的自熱重整
[0103]在這些反應(yīng)中，蒸汽和/或CO2與氧氣一起給料。氧氣的燃燒放熱能為吸熱蒸汽或干重整反應(yīng)提供熱量。
[0104]水煤氣交換反應(yīng)
[0105]水煤氣交換(WGS)過程可主要用于降低從蒸氣重整步驟接收的氣流中CO的水平并增加H2的濃度?？梢韵氲皆诒景l(fā)明的一個實施方案中，所述WGS步驟可被省略，來自于天然氣重整步驟的氣流直接傳送到所述PSA步驟并接著傳送至生物反應(yīng)器用于發(fā)酵。或者，來自于天然氣重整步驟的氣流可直接傳送到生物反應(yīng)器用于發(fā)酵。這些不同的安排可通過降低成本和降低與所述WGS步驟相關(guān)的能量損失而具有一定優(yōu)勢。此外，它們可通過提供具有更高CO含量的底物來改善發(fā)酵過程。所述水煤氣交換反應(yīng)是具有以下化學(xué)計量的已知反應(yīng)；
[0106]co+h2o->co2+h2
[0107]逆向水煤氣交換
[0108]所述逆向水煤氣交換反應(yīng)(RWGS)為從氫氣和二氧化碳產(chǎn)生一氧化碳的方法。在合適的催化劑的存在下，所述反應(yīng)根據(jù)以下方程式進行:
[0109]C02+H2 — CCHH2O(ΔΗ = +9kcal/ 摩爾)
[0110]令人意外地， 申請人:發(fā)現(xiàn)可使用這個反應(yīng)來利用氫氣來源(特別是不太理想的，含有氫氣的不純蒸汽)和CO2產(chǎn)生含CO的氣態(tài)底物用于給料至生物反應(yīng)器。
[0111]所述RWGS反應(yīng)需要約400-600°C的溫度。所述反應(yīng)需要富含氫氣和/或富含二氧化碳的來源。從高溫過程例如氣化過程得到的CO2和/或H2來源會是有利的，因為它減少了反應(yīng)的熱需要量。
[0112]所述RWGS反應(yīng)是用于CO2轉(zhuǎn)化的有效方法，因為它需要的電能是其他CO2轉(zhuǎn)化方法(例如固體-氧化物或熔融碳酸鹽電解)所需要的電能的一部分。
[0113]一般，所述RWGS反應(yīng)已被用于生產(chǎn)水，CO為副產(chǎn)物。RWGS反應(yīng)在太空探索領(lǐng)域中是有意義的，因為當(dāng)與水電解裝置一起使用時，所述反應(yīng)能夠提供氧氣來源。
[0114]依據(jù)本發(fā)明，所述RWGS反應(yīng)用于產(chǎn)生CO，伴隨著H2O作為副產(chǎn)物。在具有H2和/或CO2廢氣的工業(yè)過程中，所述RWGS反應(yīng)可用于產(chǎn)生CO，然后所述CO可用作生物反應(yīng)器中的發(fā)酵底物以生產(chǎn)一種或多種碳氫化合物產(chǎn)物。
[0115]用于逆向水煤氣交換反應(yīng)的理想候選氣流為低成本的H2和/或CO2來源。特別有利的是從例如氣化器等高溫過程得到的氣流，因為所述逆向水煤氣交換反應(yīng)需要適當(dāng)?shù)母邷貤l件。
[0116]根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明提供了接收來自于一個或多個前述過程的含CO和/或H2的底物的生物反應(yīng)器。所述生物反應(yīng)器包含一種或多種微生物的培養(yǎng)物，所述微生物能夠?qū)⒑蠧O和/或氏的底物發(fā)酵產(chǎn)生碳氫化合物產(chǎn)物。因此，天然氣重整過程的步驟可被用于產(chǎn)生或改善用于發(fā)酵過程的氣態(tài)底物的組成。
[0117]根據(jù)一個可選的實施方案，通過將生物反應(yīng)器的輸出物提供到天然氣重整過程的一個組成部分可改善天然氣重整過程的至少一個步驟。優(yōu)選地，所述輸出物為氣體并可提高蒸氣重整過程的效率和/或所需的總產(chǎn)物捕獲(例如對于H2)。
[0118]合成氣組成
[0119]有很多已知的用于重整天然氣流以產(chǎn)生合成氣的方法。所述天然氣的最終用途決定最佳的合成氣特性。所述重整方法的類型以及所用的操作條件決定了合成氣的濃度。因此，合成氣組成取決于催化劑的選擇、重整器操作溫度和壓力、以及天然氣與co2、H2o和/或O2的比例，或天然氣與C02、H20和O2的任意組合的比例。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，很多重整技術(shù)能用于獲得具有所需組成的合成氣。
[0120]由上述多種重整技術(shù)產(chǎn)生的合成氣組成一般在以下范圍內(nèi):
[0121]蒸氣甲烷重整:H2/C0 = 3/1
[0122]干重整:H2/C0= 1/1
[0123]部分氧化:H2/C0= 2/1
[0124]自熱重整:H2/C0= 1.5/1至2.5/1 (取決于給料至重整器的蒸汽和/或O2的量)。
[0125]這些范圍僅涉及由特定的重整反應(yīng)產(chǎn)生的合成氣組成；實際的合成氣組成由主重整反應(yīng)和多種副反應(yīng)的程度決定。這些副反應(yīng)的程度取決于反應(yīng)器溫度、壓力、給料-氣體組成和催化劑的選擇。這樣的副反應(yīng)可包括但不限于:水煤氣交換、逆向水煤氣交換、甲烷分解、Boudouard反應(yīng)。
[0126]根據(jù)本發(fā)明的某些方面，最適的H2/C0比例為1/1至2/1。具有所需組成范圍的合成氣流可由很多種重整選擇方案產(chǎn)生，包括但不限于；蒸氣甲烷重整然后除去氫氣；部分氧化然后進行逆向水煤氣交換；02和/或!120的給料比例恰當(dāng)?shù)淖詿嶂卣?；或用重整進料中的額外的蒸汽或O2進行干重整。
[0127]對于所需的H2/C0高于2:1的合成氣組成而言，蒸氣重整是最為青睞的技術(shù)。H2/CO為1/1至2/1的合成氣組成一般需要干重整、部分氧化或自熱重整中的一些形式或它們的一些組合。所需的低于I的仏/co比例一般需要在氫氣移除方面進行氣體處理或氣體分離。
[0128]技術(shù)人員會理解，提供這些選擇作為適當(dāng)方法的實例，本發(fā)明并不限于這些技術(shù)的特定組合。
[0129]產(chǎn)生于天然氣重整的合成氣能用作微生物通過發(fā)酵產(chǎn)生一種或更多種產(chǎn)物的原料。CO2可作為醇發(fā)酵過程(其中，含有CO和/或4的合成氣流被發(fā)酵以產(chǎn)生乙醇)的副產(chǎn)物產(chǎn)生。由醇發(fā)酵產(chǎn)生的CO2可與未轉(zhuǎn)化的H2—起被傳送到第二生物反應(yīng)器中以在酸發(fā)酵反應(yīng)中產(chǎn)生乙酸。所述酸發(fā)酵反應(yīng)需要H2和CO2組成大致為2:1的氣流。如技術(shù)人員會理解的，需要以能夠使離開所述醇發(fā)酵生物反應(yīng)器的尾氣具有用于所述酸發(fā)酵反應(yīng)所需的組成的方式運行所述醇發(fā)酵。在某些實施方案中，所述醇發(fā)酵可以以在發(fā)酵期間消耗少量H2或者不消耗H2的方式運行。表1示出了為產(chǎn)生具有2:1的H2 = CO2比例的離開醇發(fā)酵的尾氣而需要使進入醇發(fā)酵生物反應(yīng)器的重整天然氣流所具有的C0/H2的比例。
[0130]在某些實施方案中，所述尾氣的H2 = CO2比例為至少1:1或至少2: 1、或至少3:1。在某些實施方案中，將氫氣和/或二氧化碳與來自于第一生物反應(yīng)器的尾氣混合以提供H2ICO2比例為2:1的底物。在某些實施方案中，將至少部分H2或CO2從離開第一生物反應(yīng)器的尾氣中除去以提供H2 = CO2比例大致為2:1的底物。
[0131]CO2可以是一些重整反應(yīng)的副產(chǎn)物。如果所述醇發(fā)酵消耗了大比例的氫氣，那么在不使用額外的氫氣的情況下，可能很難達到離開醇發(fā)酵的尾氣所需的H2 = CO2比例。在某些實施方案中，在將所述合成氣流傳送到醇發(fā)酵之前，可能需要從合成氣流分離至少部分氫氣。然后可將所述分離的氫氣與離開醇發(fā)酵的尾氣混合。
[0132]遞
[0133]生物反應(yīng)器
[0134]所述發(fā)酵可在任何合適的生物反應(yīng)器中進行，例如連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)、固定化細胞反應(yīng)器、氣升反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器(BCR)、膜反應(yīng)器例如中空纖維膜生物反應(yīng)器(HFMBR)或滴流床反應(yīng)器(TBR)。另外，在本發(fā)明的一些實施方案中，所述生物反應(yīng)器可包括第一生長反應(yīng)器(在其中培養(yǎng)微生物)，和第二發(fā)酵反應(yīng)器(來自所述生長反應(yīng)器的發(fā)酵液可給料到第二發(fā)酵反應(yīng)器并且在其中可產(chǎn)生大部分發(fā)酵產(chǎn)物(例如乙醇和乙酸鹽)。本發(fā)明的生物反應(yīng)器適用于接收含有CO和/或H2的底物。
[0135]含有CO和/或4的底物
[0136]使用任何簡便的方法從過程中捕獲含有CO和/或H2的底物或輸送(channel)所述底物。根據(jù)所述含有CO和/或仏的底物的組成，還可能需要在將所述底物引入發(fā)酵之前對其進行處理以除去任何不需要的雜質(zhì)，例如灰塵顆粒。例如，可使用已知的方法過濾或凈化所述底物。
[0137]含有CO的底物，優(yōu)選氣態(tài)底物，可作為天然氣重整過程的副產(chǎn)物獲得。這種天然氣重整反應(yīng)包括蒸氣甲烷重整、部分氧化、干重整、自熱重整、水煤氣交換反應(yīng)、逆向水煤氣交換反應(yīng)，以及焦化反應(yīng)例如甲燒分解或Boudouard反應(yīng)。
[0138]通常，CO以氣態(tài)的形式加入至所述發(fā)酵反應(yīng)中。但是，本發(fā)明的方法并不限于加入該狀態(tài)的底物。例如，所述CO可以以液體形式提供。例如，可以用含CO氣體使液體飽和，并將所述液體加入所述生物反應(yīng)器中。這可以使用常規(guī)方法實現(xiàn)。舉例來說，將微泡分散產(chǎn)生器(Hensirisak 等人.Scale-up of microbubble dispers1n generator foraerobic fermentat1n:Applied B1chemistry and B1technology,VolumelOl, Number3/October, 2002)用于此目的。當(dāng)本文提及“氣流”時，該術(shù)語還包含運輸所述氣流的各氣態(tài)組分的其它形式(例如上述的飽和液體方法)。
[0139]氣體組成
[0140]所述含CO的底物可含有任何比例的CO，例如至少約20體積％至約100體積％的CO，40體積％至95體積％的CO，40體積％至60體積％的CO，以及45體積％至55體積％的CO。在具體的實施方案中，所述底物包含約25體積％、或約30體積％、或約35體積％、或約40體積％、或約45體積％、或約50體積％的CO、或約55體積％的CO、或約60體積％的CO。含有更低CO濃度(例如2% )的底物也可以是合適的，尤其當(dāng)也存在H2和CO2時。
[0141]氫氣的存在不應(yīng)該有害于通過發(fā)酵進行的碳氫化合物產(chǎn)物形成。在具體的實施方案中，氫氣的存在改善了醇產(chǎn)生的整體效率。例如，在具體的實施方案中，所述底物可包含約為2:1、或1:1、或1:2比例的H2:CO。在其它的實施方案中，所述含CO的底物包含少于約
30%的H2、或少于27 %的H2、或少于20 %的H2、或少于10 %的H2、或更低濃度的H2，例如，少于5%、或少于4%、或少于3%、或少于2%、或少于I %、或基本上不含氫氣。在其它實施方案中，所述含CO的底物包括多于50%的H2、或多于60%的H2、或多于70%的H2、或多于80%的H2、或多于90%的H2。
[0142]根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，變壓吸附(PSA)步驟從接收自所述SR或WGS步驟的底物中回收氫氣。在一般的實施方案中，離開所述PSA步驟的底物含有約10-35%的H2。所述H2可通過生物反應(yīng)器并從底物中回收回來。在本發(fā)明的具體實施方案中，將所述H2循環(huán)至PSA以從底物中回收H2。
[0143]所述底物還可包含一些CO2，例如，約I體積％至約80體積％的CO2、或I體積％至約30體積％的CO2。
[0144]發(fā)酵
[0145]用于從氣態(tài)底物產(chǎn)生乙醇和其它醇的方法是已知的。示例性方法包括記載于例如 W02007/117157、W02008/115080, W02009/022925, W02009/064200, US 6，340, 581、US6，136,577、US 5，593，886、US5，807，722 和 US 5,821, 111 中的那些方法，所述文獻各自均以引用的方式納入本文。
[0146]微生物
[0147]在多種實施方案中，使用一種或多種一氧化碳營養(yǎng)菌菌株的培養(yǎng)物進行發(fā)酵。在多種實施方案中，所述一氧化碳營養(yǎng)菌選自穆爾氏菌屬(Moorella)、梭菌屬(Clostridium)、瘤胃球菌屬(Ruminococcus)、醋酸桿菌屬(Acetobacterium)、真細菌屬(Eubacterium)、丁酸桿菌屬(Butyribacterium)、醋菌屬(Oxobacter)、甲燒八疊球菌屬(Methanosarcina)、甲燒八疊球菌屬和脫硫腸狀菌屬(Desulfotomaculum)。已知很多厭氧細菌能夠?qū)O發(fā)酵成醇(包括正丁醇和乙醇，以及乙酸)，并且適用于本發(fā)明的方法。
[0148]在其他實施方案中，所述微生物選自一組一氧化碳營養(yǎng)的梭菌屬，所述梭菌屬包括種自產(chǎn)乙醇梭菌(C.autoethanogenum)、揚氏梭菌(C.1 jungdahlii)、和拉氏梭菌(C.ragsdalei)以及相關(guān)分離株。
[0149]該組的菌株由共有的特征定義，它們有著類似的基因型和表型，同時它們均具有相同的保存能量的模式和發(fā)酵代謝模式。該組菌株缺少細胞色素并通過Rnf復(fù)合體保存能量。
[0150]該組的所有菌株都有類似的基因型，基因組大小為約4.2MBp( Ktipke等人,2010)和 GC 組成為約 32 % mo I (Abrini 等人，1994 ;K0pke 等人,2010 ； Tanner 等人，1993) (W0 2008/028 055 ;美國專利2011/0229947)并具有保守的必要關(guān)鍵基因操縱子，所述操縱子編碼Wood-Ljungdahl途徑的酶(一氧化碳脫氫酶、甲酰_四氫葉酸合成酶、亞甲基-四氫葉酸脫氫酶、甲酰-四氫葉酸環(huán)化水解酶、亞甲基-四氫葉酸還原酶和一氧化碳脫氫酶/乙酰-CoA合酶)、氫化酶、甲酸脫氫酶、Rnf復(fù)合體(rnfCDGEAB)、丙酮酸/鐵氧還蛋白氧化還原酶、乙醛/鐵氧還蛋白氧化還原酶(Kdpke等人，2010，2011)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述Wood-Ljungdahl途徑基因(負責(zé)氣體攝取)的結(jié)構(gòu)和數(shù)目在所有種屬中都是一樣的，盡管在核酸和氨基酸序列上不同(Kdpke等人，2011)。
[0151]所述菌株都有著類似的形態(tài)和大小(對數(shù)生長細胞為0.5-0.7X3-5 μ m)，是嗜溫的(最適生長溫度為30-37°C )并且為嚴格厭氧菌(Abrini等人，1994 ；Tanner等人，1993) (W0 2008/028055)。而且，它們都具有相同的主要系統(tǒng)發(fā)育特征，例如相同的pH范圍(pH4-7.5，最適的初始pH為5.5-6)、依賴含CO的氣體以類似的生長速率進行強的自養(yǎng)生長、以及類似的代謝譜一以乙醇和乙酸作為主要發(fā)酵終產(chǎn)物并且在某些條件下形成的少量 2，3- 丁二醇和乳酸(Abrini 等人，1994 ； KSpke等人，2010 ；Tanner 等人，1993) (W0
2008/028055)。所有的種屬都發(fā)現(xiàn)有吲哚產(chǎn)生。然而，所述種屬在對不同糖(例如鼠李糖、阿拉伯糖)、酸(例如葡萄糖酸、檸檬酸)、氨基酸(例如精氨酸、組氨酸)、或其它底物(例如甜菜堿、丁醇)的底物利用上是不同的。而且發(fā)現(xiàn)一些種屬是某些維生素(例如硫胺素、生物素)的營養(yǎng)缺陷型而其它種屬則不是。因此這些特征不是一種有機體(如自產(chǎn)乙醇梭菌或揚氏梭菌)所特有的，而是一氧化碳營養(yǎng)的且能夠產(chǎn)乙醇的梭菌屬的一般特征，并且可以預(yù)期這些菌株的機制類似，盡管表現(xiàn)上可能會有不同。適用于本發(fā)明的這種細菌的實例包括梭菌屬的那些，例如揚氏梭菌(包括記載于WO 00/68407,EP 117309、美國專利號5，173，429,5, 593，886、和 6，368，819,WO 98/00558 和 WO 02/08438 中的那些)、一氧化碳梭菌(Clostridium carboxydivorans) (L1u 等人，Internat1nal Journal of Systematicand Evolut1nary Microb1logy 33:pp2085-2091)> 拉氏梭菌(W0/2008/028055)和自產(chǎn)乙醇梭菌(Abrini 等人，Archives of Microb1logyl61:pp345_351)的菌株。其它適合的細菌包括穆爾氏菌屬的細菌(包括穆爾氏菌屬種HUC22-1，(Sakai等人，B1technology Letters2 9:pp 1607-1612))、和氧化碳嗜熱菌屬(Carboxydothermus)的細菌(Svetlichny, V.A.，Sokolova, T.G.等人(1991), Systematic and AppliedMicrob1logyl4:254-260)。其他實例包括熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、熱自養(yǎng)穆爾氏菌(Moorella thermoautotrophica)、產(chǎn)生瘤胃球菌(Ruminococcus productus)、伍氏醋酸桿菌(Acetobacterium woodii)、粘液真桿菌(Eubacterium Iimosum)、甲基營養(yǎng)丁酸桿菌(Butyribacterium methylotrophicum)、普氏產(chǎn)醋桿菌(Oxobacter pfennigii)、巴氏甲燒八疊球菌(Methanosarcina barkeri)、乙酸甲燒八疊球菌(Methanosarcinaacetivorans)、庫氏脫硫腸狀菌(Desulfotomaculum kuznetsovii) (Simpa 等人，CriticalReviews in B1technology, 2006Vol.26.Pp41_65)。此外，如本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解的，應(yīng)理解其它產(chǎn)乙醇厭氧菌可用于本發(fā)明。還應(yīng)理解，本發(fā)明可適用于兩種以上細菌的混合培養(yǎng)物。
[0152]適用于本發(fā)明的一種不例性微生物是自產(chǎn)乙醇梭菌。在一種實施方案中，所述自產(chǎn)乙醇梭菌是具有保藏在德國生物材料資源中心(German Resource Centre forB1logical Material, DSMZ)的鑒定保藏號為19630的菌株的鑒定特征的自產(chǎn)乙醇梭菌。在其它的實施方案中，所述自產(chǎn)乙醇梭菌是具有DSMZ保藏號為DSMZ 10061或DSMZ保藏號為DSMZ 23693的鑒定特征的自產(chǎn)乙醇梭菌。這些菌株能夠?qū)Φ孜锝M成(尤其是H2和CO的組成)的改變有一定的耐受力并因此特別適合與天然氣重整過程結(jié)合使用。
[0153]用于本發(fā)明方法的細菌的培養(yǎng)可使用任意數(shù)量的本領(lǐng)域已知的使用厭氧細菌來培養(yǎng)和發(fā)酵底物的方法進行。舉例來說，使用通常記載于以下文獻中的使用氣態(tài)底物進行發(fā)酵的那些方法:(i) K.T.Klasson,等(1991).B1reactors for synthesis gasfermentat1ns resources.Conservat1n and Recycling, 5 ; 145-165 ； (ii)K.T.Klasson,等人.(1991).B1reactor design for synthesis gas fermentat1ns.Fuel.70.605-614 ；(iii) Κ.T.Klasson,等人.(1992).B1convers1n of synthesis gas into liquid orgaseous fuels.Enzyme and Microbial Technology.14；602~608 ； (iv)J.L.Vega,等A (1989).Study of Gaseous Substrate Fermentat1n: Carbon Monoxide Convers1nto Acetate.2.Continuous Culture.B1tech.B1eng.34.6.785-793 ； (v) J.L.Vega,等人(1989).Study of gaseous substra te fermentat1ns: Carbon monoxide convers1nto acetate.1.Batch culture.B1technology and B1engineering.34.6.774—784 ；(vi)J.L.Vega,等人.(1990).Design of B1reactors for Coal Synthesis GasFermentat1ns.Resources, Conservat1n and Recycling.3.149-160 ;所有這些文獻均以引用的方式納入本文。
[0154]發(fā)酵條件
[0155]可以理解的是，為了發(fā)生細菌的生長和CO轉(zhuǎn)化為碳氫化合物的發(fā)酵，除了所述含CO的底物以外，需要將適當(dāng)?shù)囊后w營養(yǎng)培養(yǎng)基給料至生物反應(yīng)器。營養(yǎng)培養(yǎng)基包含足以使所用微生物生長的維生素和礦物質(zhì)。本領(lǐng)域已知適用于通過使用CO作為唯一碳源進行發(fā)酵而產(chǎn)生碳氫化合物產(chǎn)物的厭氧培養(yǎng)基。例如，合適的培養(yǎng)基記載于上文提到的美國專利號 5，173，429 和 5，593，886、W002/08438、W02007/115157 和 W02008/115080 ?
[0156]所述發(fā)酵應(yīng)理想地在用于發(fā)生所需發(fā)酵(例如CO轉(zhuǎn)化為乙醇)的合適條件下進行。應(yīng)該考慮的反應(yīng)條件包括壓力、溫度、氣體流速、液體流速、培養(yǎng)基pH、培養(yǎng)基氧化還原電勢、攪拌速率(如果使用連續(xù)攪拌斧式反應(yīng)器)、接種物水平、確保液相中的CO不會變成限制的最大氣體底物濃度，以及避免產(chǎn)物抑制的最大產(chǎn)物濃度。適合的條件記載于W002/08438.W02007/115157 和 W02008/115080。
[0157]最佳反應(yīng)條件部分地取決于所用的具體微生物。然而，通常，優(yōu)選在高于環(huán)境壓力的壓力下進行發(fā)酵。在提高的壓力下操作會顯著提高CO從氣相轉(zhuǎn)移到液相的速率，在所述液相中CO能夠作為碳源被所述微生物攝取用于碳氫化合物產(chǎn)物的產(chǎn)生。這進而意味著當(dāng)將生物反應(yīng)器維持在提高的壓力而非大氣壓下時，可減少保留時間(定義為生物反應(yīng)器中的液體體積除以輸入氣體流速)。另外，由于給定的CO-碳氫化合物轉(zhuǎn)化率部分地為所述底物保留時間的函數(shù)，并且達到所需的保留時間反過來決定了所需的生物反應(yīng)器體積，因此增壓系統(tǒng)的使用可大大減少了所需的生物反應(yīng)器的體積，從而降低所述發(fā)酵設(shè)備的資本成本。根據(jù)美國專利號5，593，886給出的實施例，反應(yīng)器體積可相對于反應(yīng)器操作壓力的增加以線性比例減少，也就是，在10個大氣壓下操作的生物反應(yīng)器僅需在I個大氣壓下操作的生物反應(yīng)器體積的十分之一。
[0158]在升高的壓力下進行氣體到碳氫化合物發(fā)酵的益處也已經(jīng)在他處有記載。例如，WO 02/08438記載了在2.1atm和5.3atm的壓力下進行的氣體至乙醇的發(fā)酵，分別得到150g/l/天369g/l/天的乙醇產(chǎn)率。然而，在大氣壓下使用相似的培養(yǎng)基和輸入氣體組成進行的示例性發(fā)酵被發(fā)現(xiàn)僅產(chǎn)生1/20到1/10的乙醇/天/升。
[0159]還需要的是，所述含CO的氣態(tài)底物的引入速率能夠確保在液相中CO的濃度不成為限制。這是因為CO限制的條件可能導(dǎo)致所述培養(yǎng)物消耗碳氫化合物產(chǎn)物。
[0160]發(fā)酵產(chǎn)物
[0161]本發(fā)明方法可用于產(chǎn)生多種碳氫化合物產(chǎn)物中的任一種。這包括醇、酸和/或二醇。更具體地，本發(fā)明可適用于發(fā)酵產(chǎn)生丁酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、乙醇、丙醇、丁醇、2，3-丁二醇、丙烯、丁二烯、異丁烯和乙烯。這些和其它產(chǎn)物可能對于很多其它的過程(例如塑料、藥物和農(nóng)用化學(xué)品的產(chǎn)生)是有價值的。在具體的實施方案中，所述發(fā)酵產(chǎn)物用于產(chǎn)生汽油范圍碳氫化合物(約8個碳)、柴油碳氫化合物(約12個碳)或噴氣燃料碳氫化合物(約12個碳)。
[0162]在本發(fā)明的某些實施方案中，至少部分作為所述醇發(fā)酵過程副產(chǎn)物產(chǎn)生的CO2在所述重整過程中被重新使用。在某些實施方案中，將所述醇發(fā)酵過程中產(chǎn)生的CO2傳送到重整過程(例如干重整)，在所述重整過程中，CO2與甲烷反應(yīng)產(chǎn)生合成氣。在另一個實施方案中，將發(fā)酵過程中產(chǎn)生的CO2傳送到部分氧化重整模塊，在所述模塊中，CO2與甲烷反應(yīng)產(chǎn)生合成氣。在其他實施方案中，將發(fā)酵過程中產(chǎn)生的CO2傳送到自熱重整模塊中，在所述模塊中，所述CO2與甲烷反應(yīng)產(chǎn)生合成氣。
[0163]本發(fā)明還提供了，至少部分由發(fā)酵產(chǎn)生的碳氫化合物產(chǎn)物在天然氣重整過程中被重新使用。這是可實施的，因為CH4以外的碳氫化合物能在催化劑的存在下與蒸汽反應(yīng)產(chǎn)生比和⑶。在具體的實施方案中，乙醇被循環(huán)用作所述蒸氣重整過程的原料。在其他實施方案中，是所述碳氫化合物原料和/或產(chǎn)物通過預(yù)重整器，然后用于所述重整過程。使原料和/或產(chǎn)物通過預(yù)重整器部分地完成了重整過程的重整步驟，所述重整過程能提高天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣的效率并且降低了所需的重整爐容量。
[0164]本發(fā)明的方法也能用于有氧發(fā)酵，以及適用于其它產(chǎn)物(包括但不限于異丙醇)的厭氧發(fā)酵和/或有氧發(fā)酵。
[0165]產(chǎn)物回收
[0166]可使用已知方法回收所述發(fā)酵反應(yīng)的產(chǎn)物。示例性的方法包括記載于W007/117157、W008/115080、US 6, 340, 581,US 6，136，577、US5, 593，886、US 5，807，722 和US 5，821，111中的那些。然而，簡單地并以實例的方式來說，可使用諸如分級蒸餾或蒸發(fā)和萃取發(fā)酵等方法將乙醇從所述發(fā)酵液中回收。
[0167]從發(fā)酵液中蒸餾乙醇產(chǎn)生乙醇和水的共沸混合物(即95%的乙醇和5%的水)。隨后通過使用分子篩乙醇脫水技術(shù)(也是本領(lǐng)域公知的)得到無水乙醇。
[0168]萃取發(fā)酵方法涉及使用水混溶性溶劑從稀發(fā)酵液中回收乙醇，所述水混溶性溶劑對所述發(fā)酵生物具有低毒性風(fēng)險。例如，油醇是可用于此類型萃取方法的溶劑。將油醇連續(xù)引入到發(fā)酵罐，然后此溶劑上升并在發(fā)酵罐的頂部形成層，該形成的層通過離心機連續(xù)地萃取并給料。然后，水和細胞被很容易地從所述油醇中分離出來并返回至所述發(fā)酵罐中，而溶有乙醇的溶劑被給料至閃蒸單元中。大部分乙醇被蒸發(fā)并凝結(jié)，而油醇不可揮發(fā)，其被回收以在所述發(fā)酵中再利用。
[0169]乙酸根一其作為所述發(fā)酵反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生一也可使用本領(lǐng)域已知的方法從所述發(fā)酵液中回收。
[0170]例如，可能使用含有活性炭過濾器的吸附系統(tǒng)。在此情況下，優(yōu)選首先使用合適的分離單元將微生物細胞從所述發(fā)酵液中除去。本領(lǐng)域已知可用于產(chǎn)物回收的產(chǎn)生無細胞發(fā)酵液的多種基于過濾的方法。然后，使含有乙醇和乙酸根的無細胞濾液通過含有活性炭的柱子以吸附乙酸根。酸形式的乙酸根(乙酸)而不是鹽形式的乙酸根(乙酸鹽)更易于被活性炭吸附。因此，優(yōu)選將發(fā)酵液的PH降低至小于約3，以將大部分乙酸根轉(zhuǎn)化成乙酸形式，然后使所述發(fā)酵液通過活性炭柱。
[0171]吸附于所述活性炭的乙酸可通過使用本領(lǐng)域中已知的方法洗脫而回收。例如，可使用乙醇來洗脫所結(jié)合的乙酸根。在某些實施方案中，所述發(fā)酵過程本身所產(chǎn)生的乙醇可用于洗脫乙酸根。由于乙醇的沸點是78.8°C，而乙酸的沸點是107°C，使用基于揮發(fā)性的方法(例如蒸餾)可容易地將乙醇和乙酸根相互分離。
[0172]其它從發(fā)酵液中回收乙酸根的方法也是本領(lǐng)域已知的并可被使用。例如，美國專利號6，368，819和6，753，170描述了可用于從發(fā)酵液中提取乙酸的溶劑和共溶劑系統(tǒng)。如同為乙醇的萃取發(fā)酵所描述的基于油醇的系統(tǒng)的實例一樣，美國專利號6，368, 819和6，753，170中描述的系統(tǒng)描述了在所述發(fā)酵微生物存在或不存在的情況下可與所述發(fā)酵液相混合以提取乙酸產(chǎn)物的水不混溶性溶劑/共溶劑。接著通過蒸餾將包含乙酸產(chǎn)物的溶劑/共溶劑從發(fā)酵液中分離。然后可使用第二蒸餾步驟從所述溶劑/共溶劑系統(tǒng)中純化乙酸。
[0173]可通過以下方式將所述發(fā)酵反應(yīng)的產(chǎn)物(例如乙醇和乙酸根)從所述發(fā)酵液中回收:從所述發(fā)酵生物反應(yīng)器中連續(xù)移出一部分發(fā)酵液，，(通過過濾方便地)從所述發(fā)酵液中分離微生物細胞，并且同時或相繼從所述培養(yǎng)基中回收一種或多種產(chǎn)物。乙醇可通過蒸餾而方便地回收，而乙酸根可使用上文描述的方法通過吸附在活性炭上而回收。優(yōu)選將所述分離的微生物細胞返回至所述發(fā)酵生物反應(yīng)器中。除去乙醇和乙酸根后余下的無細胞過濾液也優(yōu)選被返回至所述發(fā)酵生物反應(yīng)器中?？蓪⒘硗獾臓I養(yǎng)物(例如維生素B)添加到所述無細胞過濾液中以補充所述營養(yǎng)培養(yǎng)基，然后將其返回到所述生物反應(yīng)器。同樣，如果如上文所述調(diào)節(jié)所述發(fā)酵液的PH以增強乙酸被所述活性炭吸附，那么應(yīng)將所述pH重新調(diào)節(jié)到與所述發(fā)酵生物反應(yīng)器中發(fā)酵液的PH相近的pH，然后再將其返回至所述生物反應(yīng)器。
[0174] 從所述生物反應(yīng)器回收的生物質(zhì)可在消化中進行厭氧消化以產(chǎn)生生物質(zhì)產(chǎn)物，優(yōu)選甲烷。所述生物質(zhì)產(chǎn)物可用作所述蒸氣重整過程的原料或用于產(chǎn)生驅(qū)動本文所定義的一個或多個反應(yīng)的補充熱。
[0175]氣體分離/產(chǎn)生
[0176]本發(fā)明的發(fā)酵具有這樣的優(yōu)勢，即它廣泛地使用含有雜質(zhì)和不同氣體濃度的底物。因此，當(dāng)廣范圍的氣體組合物被用作發(fā)酵底物時，仍會產(chǎn)生碳氫化合物產(chǎn)物。所述發(fā)酵反應(yīng)還能被用作從底物分離和/或捕獲特定氣體(例如CO)以及用于濃縮氣體(例如H2)以進行后續(xù)回收的方法。當(dāng)和本文定義的天然氣重整過程的一個或多個其他步驟結(jié)合使用時，所述發(fā)酵反應(yīng)可降低所述底物中CO的濃度以因此濃縮了 H2,這種濃縮改善了 H2的回收。
[0177]所述氣體分離模塊適于從所述生物反應(yīng)器接收氣態(tài)底物并且適于將一種或多種氣體與一種或多種其他氣體分離開。所述氣體分離可包括PSA模塊,所述PSA模塊優(yōu)選適于從所述底物中回收氫氣。在具體的實施方案中，來自所述天然氣重整過程的氣態(tài)底物被直接給料至所述生物反應(yīng)器，接著將產(chǎn)生的發(fā)酵后底物傳送到氣體分離模塊。這種優(yōu)選的布置具有這樣的優(yōu)勢，即，由于從所述氣流中移除了一種或多種雜質(zhì)，因此氣體分離更加容易。所述雜質(zhì)可為CO。另外，這種優(yōu)選的布置會將一些氣體轉(zhuǎn)化為更容易分離的氣體，例如CO會被轉(zhuǎn)化成CO2。
[0178]CO2 和 H2 發(fā)酵
[0179]已知很多厭氧細菌能夠?qū)O2和H2發(fā)酵成醇(包括乙醇)和乙酸，并且它們適用于本發(fā)明的方法。產(chǎn)乙酸菌能夠通過Wood-Ljungdahl途徑將氣態(tài)底物(例如H2、CO2和CO)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物(包括乙酸、乙醇和其他發(fā)酵產(chǎn)物)。這種適合用在本發(fā)明中的細菌的實例包括醋酸桿菌屬的細菌，例如伍氏醋酸桿菌菌株(Demler，M.,Weuster-Botz，“React1n Engineering Analysis of Hydrogenotrophic Product1n of Acetic Acid byAcetobacterum Woodii，，，B1technology and B1engineering, Vol.108, N0.2, February2011)。
[0180]伍氏醋酸桿菌菌株已經(jīng)被證明能通過發(fā)酵含有CO2和H2的氣態(tài)底物來產(chǎn)生乙酸鹽。Buschhorn等人證明了伍氏醋酸桿菌在磷酸鹽受限的葡萄糖發(fā)酵中產(chǎn)生乙醇的能力。
[0181]其它適合的細菌包括穆爾氏菌屬的細菌(包括穆爾氏菌屬種HUC22-1，(Sakai等人，B1technology Letters29:pp 1607-1612))，和氧化碳嗜熱菌屬的細菌(Svetlichny, V.A., Sokolova, T.G.等人(1991), Systematic and Applied Microb1logyl4:254-260)。其他實例包括熱醋穆爾氏菌、熱自養(yǎng)穆爾氏菌、產(chǎn)生瘤胃球菌、伍氏醋酸桿菌、粘液真桿菌、甲基營養(yǎng)丁酸桿菌、普氏產(chǎn)醋桿菌、巴氏甲烷八疊球菌、乙酸甲烷八疊球菌、庫氏脫硫腸狀菌(Simpa 等人,Critical Reviews in B1technology, 2006Vol.26.Pp41_65)。此外，如本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解的，應(yīng)理解其它產(chǎn)乙酸厭氧菌可用于本發(fā)明。還應(yīng)理解，本發(fā)明可適用于兩種以上細菌的混合培養(yǎng)物。
[0182]適用于本發(fā)明的一種示例性微生物是伍氏醋酸桿菌，所述伍氏醋酸桿菌具有保藏在德國生物材料資源中心的鑒定保藏號為DSM 1030的菌株的鑒定特征。
[0183] 含COjPH2的底物
[0184]優(yōu)選地所述用于發(fā)酵的碳源可以是含二氧化碳和氫氣的氣態(tài)底物。類似地，所述氣態(tài)底物可以是含CO2和H2的廢氣，所述廢氣作為工業(yè)過程的副產(chǎn)物獲得或從一些其它來源獲得。全球CO2排放的最大來源來自發(fā)電廠、工業(yè)設(shè)備和其他來源中的化石燃料例如煤、油和氣體的燃燒。
[0185]所述氣態(tài)底物可以是含有CO2和H2的廢氣，所述廢氣作為工業(yè)過程的副產(chǎn)物獲得或從一些其它的來源(例如汽車廢氣)中獲得。在某些實施方案中，所述工業(yè)過程選自氫氣生產(chǎn)、氨生產(chǎn)、燃料的燃燒、煤的氣化、以及石灰石和水泥的生產(chǎn)。所述氣態(tài)底物可以是混合一種或多種氣態(tài)底物來提供混合流的結(jié)果。技術(shù)人員會理解，富含H2或富含CO2的廢氣流要比同時富含H2和CO2的廢氣流更充裕。技術(shù)人員會理解，混合一種或多種含有所需的CO2和H2組分之一的氣流落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實施方案中，底物中H2 = CO2的比例為2:1。
[0186]可通過多種方法(包括碳氫化合物的重整，尤其是天然氣的重整)產(chǎn)生富含氫氣的氣流。富含氫氣的氣體的其它來源包括水的電解、來自用于產(chǎn)生氯的電解池的副產(chǎn)物和來自多種精煉廠和化學(xué)流的副產(chǎn)物。
[0187]一般富含二氧化碳的氣流包括來自碳氫化合物(例如天然氣或油)的燃燒的廢氣。二氧化碳還可以作為生產(chǎn)氨、石灰或磷酸鹽的副產(chǎn)物產(chǎn)生或來自天然二氧化碳井。
[0188]碳捕獲
[0189]某些天然氣重整過程產(chǎn)生大量排放到大氣中的C02。然而，CO2是導(dǎo)致氣候變化的溫室氣體。工業(yè)上存在減少碳(包括CO2)排放的巨大壓力并正努力在排放前捕獲碳。為了鼓勵工業(yè)限制碳排放，在一些行政轄區(qū)已經(jīng)建立了用于減少碳排放的經(jīng)濟激勵和排放貿(mào)易計劃。
[0190]本發(fā)明通過發(fā)酵過程從含有CO和/或H2和/或CO2和/或CH4的底物中捕獲碳，并產(chǎn)生有價值的碳氫化合物產(chǎn)物(“有價值的”被理解為是可能用于一些目的，但并不必然具有貨幣價值)。在沒有本發(fā)明的發(fā)酵的情況下，所述CO和CH4很可能被燃燒以釋放能量，并且產(chǎn)生的CO2被排放到大氣中。當(dāng)所產(chǎn)生的能量用于發(fā)電時，很可能由于沿著高壓電線的輸送而損失大量能量。相比之下，由本發(fā)明產(chǎn)生的碳氫化合物產(chǎn)物能容易地以可用的形式運輸并遞送到工業(yè)、商業(yè)、住宅和運輸終端使用者，提高了能量效率和便利性。產(chǎn)生從廢氣中有效形成的碳氫化合物產(chǎn)物對于工業(yè)而言是一個有吸引力的命題。如果長距離運輸所述產(chǎn)物在邏輯上是可行的，那么這對于位于偏遠地方的工業(yè)尤其有用。
[0191]所述WGS步驟產(chǎn)生CO2作為副產(chǎn)物。在本發(fā)明的某些方面，省略所述WGS步驟并將所述重整氣流直接傳送到所述PSA或生物反應(yīng)器中，會降低可獲得的CO2的量。當(dāng)所述發(fā)酵底物中的CO被轉(zhuǎn)化為碳氫化合物產(chǎn)物(例如乙醇)時，會減少或消除由工廠排放至大氣的CO2。
[0192]或者，可將所述CO2循環(huán)(優(yōu)選與含有H2的底物一起)至所述生物反應(yīng)器中。如本文之前表明的，用于本發(fā)明實施方案中的發(fā)酵可使用含有H2和CO2的底物。
[0193]本發(fā)明的系統(tǒng)的多個實施方案描述于附圖中。圖2和圖3中實施方案某些方面的描述與在圖1中的相同。不會重復(fù)描述所述方面(也就是，圖1中描述的第一生物反應(yīng)器和圖2的第一生物反應(yīng)器具有相同的特征，因此不再定義圖2中的第一生物反應(yīng)器)。
[0194]圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的系統(tǒng)101的示意圖。含有甲烷的氣流經(jīng)合適的管道102進入系統(tǒng)101。所述天然氣底物流至少包含甲烷(CH4)。所述管道102將天然氣流傳送到重整平臺103，在重整平臺103中，所述天然氣被轉(zhuǎn)化成至少含有CO、H2和CO2的合成氣流。所述重整平臺103包括至少一個選自以下的模塊:干重整模塊、蒸氣重整模塊、部分氧化模塊；和組合的重整模塊。所述合成氣經(jīng)由合成氣管道104離開所述重整平臺103并流入至第一生物反應(yīng)器106用作合成氣底物。所述進入第一生物反應(yīng)器的合成氣具有至少為1:2或至少1:1或至少2:1或至少3:1或至少4:1或至少5:1的H2:C0比例。
[0195]所述生物反應(yīng)器106包括含有自產(chǎn)乙醇梭菌的培養(yǎng)物的液體營養(yǎng)培養(yǎng)基。所述培養(yǎng)物發(fā)酵所述合成氣底物以產(chǎn)生一種或多種醇和含有CO2和H2的尾氣?？刂扑雠囵B(yǎng)物對CO和H2的攝取量以使所述含有CO2和H2的尾氣具有所需的組成。例如，所述CO2和H2尾氣可包含比例為1:1或2:1或3:1的H2和0)2。所需的尾氣組成為比例為2:1的H2:C02?？烧{(diào)整所述合成氣底物中⑶和仏的比例以使尾氣具有所需的H2 = CO2比例。表1示出了為提供具有2:1的H2 = CO2比例的尾氣，合成氣所需的CO = H2比例，所述CO = H2比例取決于所述培養(yǎng)物對CO和H2的攝取。
[0196]所述一種或多種醇以發(fā)酵液流的形式經(jīng)由管道107離開第一生物反應(yīng)器106。將所述一種或多種醇通過已知的方法(例如蒸餾、蒸發(fā)、和萃取發(fā)酵)從所述發(fā)酵液流中回收。
[0197]所述含有H2和CO2的尾氣經(jīng)由管道108離開第一生物反應(yīng)器并流入至第二生物反應(yīng)器110。任選地，將另外的H2和/或CO2與尾氣混合以提供具有2:1比例的H2和CO2流。所述第二生物反應(yīng)器110包括含有伍氏醋酸桿菌的培養(yǎng)物的液體營養(yǎng)培養(yǎng)基。所述培養(yǎng)物根據(jù)以下化學(xué)計量等式4H2+2C02->CH3C00H+2H20發(fā)酵所述H2 = CO2底物以產(chǎn)生乙酸。
[0198]圖2是根據(jù)本發(fā)明第二實施方案的系統(tǒng)的示意圖。根據(jù)圖2，使含有甲烷的氣流經(jīng)由管道202流入甲烷重整模塊203。將所述天然氣流重整以產(chǎn)生至少包括CO、CO2和H2的合成氣流。所述合成氣流經(jīng)由管道204離開所述甲烷重整模塊并流入至氫氣分離模塊205，其中從所述合成氣流中分離至少部分氫氣以提供氫氣減少的合成氣流。所述分離的氫氣經(jīng)由管道206離開所述氫氣分離模塊205。所述氫氣減少的合成氣流經(jīng)由管道207離開所述氫氣分離模塊并流入至第一生物反應(yīng)器208。將所述氫氣減少的合成氣流在第一生物反應(yīng)器208中發(fā)酵以產(chǎn)生乙醇和含有CO2和H2的尾氣流。對于圖1，所述含有H2和CO2的尾氣的組成取決于進入所述生物反應(yīng)器的底物的組成以及所述培養(yǎng)物消耗(攝取)的CO和H2的量。離開所述生物反應(yīng)器的尾氣中H2和CO2的優(yōu)選比例為2:1。
[0199]含有H2和CO2的尾氣經(jīng)由管道210離開所述生物反應(yīng)器并流入至第二生物反應(yīng)器211。如果所述尾氣的H2: CO2比例不是2:1，那么在尾氣進入第二生物反應(yīng)器之前，可將另外的氫氣和/或CO2與所述尾氣混合。如有需要，可將所述分離的氫氣的一部分經(jīng)由管道207供應(yīng)給尾氣。過量的氫氣可用于燃料或能源或其它已知的應(yīng)用。
[0200]第二生物反應(yīng)器211中的培養(yǎng)物將所述H2和CO2發(fā)酵以產(chǎn)生乙酸。將所述乙酸用已知的方法回收。
[0201]圖3A是根據(jù)本發(fā)明另一實施方案的系統(tǒng)的示意圖。在圖3A中，含有甲烷的氣流被傳送到甲烷重整模塊302，在那里它被轉(zhuǎn)化成合成氣底物。在這個實施方案中，由所述重整模塊302產(chǎn)生的合成氣富含CO。所述富含CO的合成氣底物經(jīng)由管道303從所述甲烷重整模塊302流入到水煤氣交換模塊304。至少一部分的CO在所述水煤氣交換模塊中被轉(zhuǎn)化成CO2和H2。將所述離開水煤氣交換模塊304的富含氫氣的氣流經(jīng)由管道305傳送到第一生物反應(yīng)器306，在306中至少部分CO和任選的H2被發(fā)酵以產(chǎn)生乙醇和H2/C02尾氣。將所述產(chǎn)生于第一生物反應(yīng)器的乙醇用已知的方法回收。使所述H2和CO2尾氣經(jīng)由管道308從第一生物反應(yīng)器302流入至第二生物反應(yīng)器309。對于圖2，如果所述尾氣不具有所需的H2ICO2比例，那么可將另外的H2和/或CO2與所述尾氣混合。將所述H2/C02底物在第一生物反應(yīng)器中發(fā)酵以產(chǎn)生乙酸。將由第一生物反應(yīng)器產(chǎn)生的乙酸用已知的方法回收。
[0202]圖4是根據(jù)本發(fā)明另一實施方案的系統(tǒng)的示意圖。在圖4中，將所述含有甲烷的氣流提供給甲烷重整模塊402并產(chǎn)生富含CO和H2的合成氣。使所述富含CO和H2的合成氣經(jīng)由管道403從所述甲烷重整模塊402流入到第一生物反應(yīng)器404中，在404中至少部分CO和任選的H2被發(fā)酵以產(chǎn)生乙醇和含有CO2和H2的尾氣。將所述含有CO2和H2的尾氣經(jīng)由管道405傳送給水煤氣交換模塊406，在406中，任何殘留在所述尾氣中的CO被轉(zhuǎn)化成CO2和H2以提供富含CO2和H2的排出氣體。將所述排出氣體經(jīng)由管道407傳送到第二生物反應(yīng)器408。將另外的CO2和/或H2與所述排出流混合以提供具有2:1的H2 =CO2比例的流至所述生物反應(yīng)器。將所述H2和CO2在生物反應(yīng)器中發(fā)酵以產(chǎn)生乙酸。
[0203]在上述任何一個圖中，可將離開所述生物反應(yīng)器的尾氣傳送回所述重整模塊中。
[0204]在此說明書中對任何現(xiàn)有技術(shù)的引用都不是也不應(yīng)被看作是承認或以任何形式暗示該現(xiàn)有技術(shù)在任何國家中構(gòu)成所屬領(lǐng)域的公共常識的一部分。
[0205]在此說明書和所附任何權(quán)利要求的全文中，除非上下文另有規(guī)定，否則用詞“包含”、“包括”等應(yīng)被理解為與排除性含義相反的包含性含義，即“包含但不限于”的含義。
【權(quán)利要求】
1.從含甲烷的氣流中產(chǎn)生至少一種醇和至少一種酸的方法，所述方法包括: a).使所述氣流流入重整模塊并重整所述氣流以產(chǎn)生包含C0、C02和H2的合成氣底物； b).使所述合成氣底物流入第一生物反應(yīng)器，所述第一生物反應(yīng)器包含含有一種或多種一氧化碳營養(yǎng)微生物的培養(yǎng)物的液體營養(yǎng)培養(yǎng)基； c).將所述合成氣底物發(fā)酵以產(chǎn)生至少一種醇和含H2和CO2的尾氣流； d).使所述尾氣流流入第二生物反應(yīng)器，所述第二生物反應(yīng)器包含含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的液體營養(yǎng)培養(yǎng)基；和 e).將所述尾氣流發(fā)酵以產(chǎn)生一種或更多種酸； 其中，通過測量所述一種或多種一氧化碳營養(yǎng)微生物消耗的CO和H2的量以及通過對應(yīng)于所消耗的CO和H2的量的改變而調(diào)整所述合成氣底物，將離開所述第一生物反應(yīng)器的尾氣流的組成控制在所需的H2 = CO2的比例。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述重整模塊選自干重整、蒸氣重整、部分氧化和自熱重難iF.0
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述提供給第一生物反應(yīng)器的合成氣底物包含的C0、C02和H2的組成使所述離開第一生物反應(yīng)器的尾氣流包含比例為1:2-3:1的4和C02。
4.權(quán)利要求3的方法，其中將另外的H2和/或CO2加入到所述離開第一生物反應(yīng)器的尾氣中以提供具有2:1的H2: CO2比例的H2和CO2底物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述提供給第一生物反應(yīng)器的合成氣底物包含比例為0.5:1-5:1 的％ 和 CO。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述提供給第一生物反應(yīng)器的合成氣底物包含比例為0.7:1-1.9:1 的％ 和 CO。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣流為天然氣流。
8.權(quán)利要求1的方法，其中將CO2和/或氏與所述離開生物反應(yīng)器的尾氣混合以提供具有2:1的H2:CO2比例的底物。
9.權(quán)利要求1的 方法，其中從所述離開第一生物反應(yīng)器的尾氣中分離至少部分CO2和/或H2以提供具有2:1的H2: CO2比例的底物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中將離開氣體重整器的合成氣底物送到水煤氣交換模塊中以增加所述合成氣底物中的氫氣組成。
11.權(quán)利要求1的方法，其中將所述離開第一生物反應(yīng)器的尾氣送到水煤氣交換模塊中以增加所述尾氣流中的氫氣組成。
12.權(quán)利要求1的方法，其中從所述合成氣流中分離合成氣底物中的至少部分氫氣以提供氫氣減少的合成氣流和分離的氫氣流。
13.權(quán)利要求12的方法，其中將至少部分所述分離的氫氣流與所述離開第一生物反應(yīng)器的尾氣流混合以增加所述尾氣流中的氫氣組成。
14.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種產(chǎn)生于所述第一生物反應(yīng)器中的醇為乙醇。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一生物反應(yīng)器中提供的一種或多種一氧化碳營養(yǎng)微生物選自自產(chǎn)乙醇梭菌、揚氏梭菌、拉氏梭菌和一氧化碳梭菌。
16.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種產(chǎn)生于所述第二生物反應(yīng)器的酸為乙酸。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二生物反應(yīng)器中的一氧化碳營養(yǎng)微生物為伍氏醋酸桿 菌。
【文檔編號】C07C29/149GK104136405SQ201380008965
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月9日
【發(fā)明者】M·舒爾茨, D·格里芬 申請人:新西蘭郎澤科技公司