用于生產(chǎn)乙酸和二甲醚的催化劑和方法
【專利摘要】一種通過于200-260℃的溫度下使甲醇和乙酸甲酯的混合物與催化劑組合物接觸來從該混合物聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚產(chǎn)物的方法，其中所述催化劑組合物包含具有2維通道系統(tǒng)的沸石，所述2維通道系統(tǒng)包含至少一個具有10元環(huán)且二氧化硅:氧化鋁的摩爾比至少為22:1的通道。
【專利說明】用于生產(chǎn)乙酸和二甲醚的催化劑和方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種由甲醇和乙酸甲酯聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法，所述方法在高 溫下且于包含具有高二氧化硅：氧化鋁的摩爾比的沸石的催化劑組合物存在下進(jìn)行。
[0002] 己知使用沸石催化劑將甲醇催化脫水成二甲醚。將其氫形式的鎂堿沸石 用于催化甲醇脫水被描述例如在公開US 20090326281A，"Influence of catalytic functionalities of zeolites on product selectivities in methanol conversion，'Seung-Chan Baek 等人，Energy & Fuels，2009, 23 (2)，第 593-598 頁，以及 "Determining an optimum catalyst for liquid-phase dehydration of methanol to dimethyl ether，'，Khandan, N 等人，Applied Catalysis : General，第 349 卷，議題 1-2， 2008年10月31日，第6-12頁中。
[0003] 韓國專利申請KR 2009131560A描述了通過在200-350°C及1-50個大氣壓下，于鎂 堿沸石基催化劑或通過堿金屬和/或堿土金屬離子的部分引入獲得的催化劑的存在下，將 甲醇脫水制備二甲醚。
[0004] 韓國專利申請KR 20090103512描述了通過在含有指定量的磷酸鋁粘結(jié)劑的沸石 催化劑存在下將甲醇脫水制備二甲醚。
[0005] 用于甲醇和乙酸甲酯的脫水/水解轉(zhuǎn)化的催化劑是已知的。US 6, 521，783描述 了一種方法，其中將乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲醚和水進(jìn)料至水解/脫水反應(yīng)器中，所述反 應(yīng)器包含醚類水解催化劑和醇脫水催化劑，所述催化劑可以相同或不同。所述醇脫水催化 劑可以選自固體酸、雜多酸、酸性沸石、二氧化鈦或二氧化硅促進(jìn)的氧化鋁、磷酸鋁或負(fù)載 于二氧化硅-氧化鋁上的氧化鎢。所述酯水解催化劑可以選自酸性離子交換樹脂、酸性Y 氧化鋁、氟化的氧化鋁、硫酸鹽或鎢酸鹽促進(jìn)的二氧化鋯、二氧化鈦或二氧化硅促進(jìn)的氧化 鋁、磷酸鋁、負(fù)載于二氧化硅-氧化鋁上的氧化鎢、粘土、負(fù)載的礦物酸、沸石或雜多酸。在 與此方法相關(guān)的實施例中，所述催化劑的性質(zhì)未被定義。
[0006] W0 2011027105描述了在140-250°C的溫度下于具有2維通道系統(tǒng)的沸石催化劑 存在下將甲醇和乙酸甲酯轉(zhuǎn)化成乙酸和二甲醚產(chǎn)物，所述2維通道系統(tǒng)包含至少一個具有 10元環(huán)的通道。被鑒定為屬于此類型的沸石包括鎂堿沸石、ZSM-35和斜發(fā)沸石。
[0007] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在通過于沸石催化劑存在下的甲醇和乙酸甲酯的脫水和水解聯(lián)合生產(chǎn) 乙酸和二甲醚中，隨著時間的進(jìn)行，沸石催化劑(例如鎂堿沸石）展現(xiàn)出催化活性的損失，這 導(dǎo)致對于產(chǎn)物（乙酸和二甲醚)的產(chǎn)率的損失。此類催化劑的失活需要昂貴及耗時的再生方 法以恢復(fù)催化劑的活性。
[0008] 通常，該脫水和水解反應(yīng)在至少140°C至約250°C的溫度下進(jìn)行。一般而言，為了 達(dá)到更具吸引力的生產(chǎn)速率，在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)是有益的。然而，還觀察到用于該反 應(yīng)的沸石催化劑于較高的反應(yīng)溫度下會更快速失活得多。
[0009] 另外，依據(jù)其來源，甲醇和/或乙酸甲酯原料可包含某些雜質(zhì)，例如丙酮。現(xiàn)已發(fā) 現(xiàn)此類雜質(zhì)的存在，特別是其具有相對高含量時，對于沸石催化劑是有害的。除非在與沸石 催化劑接觸之前，執(zhí)行從甲醇和/或乙酸甲酯原料中除去此類雜質(zhì)的步驟，否則此類雜質(zhì) 的存在將提高催化劑失活的速率。
[0010] 因此，高度希望降低用于由甲醇和乙酸甲酯原料聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的沸石催 化劑的失活速率，特別是降低此類沸石催化劑在高反應(yīng)溫度下和/或在雜質(zhì)，例如丙酮的 存在下的失活速率。
[0011] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上文概括的這些有害效應(yīng)可通過使用具有2維通道系統(tǒng)的沸石進(jìn)行脫 水和水解反應(yīng)而被出乎意料地改善，所述2維通道系統(tǒng)包含至少一個具有10元環(huán)和高二氧 化硅：氧化鋁摩爾比的通道。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此類沸石在高反應(yīng)溫度和/或丙酮的存在 下展現(xiàn)出提高的抗失活性能。有益地，采用具有前述特征的沸石的結(jié)果是沸石催化劑在用 于甲醇和乙酸甲酯的脫水和水解方法中，且，特別是在其中原料包含丙酮的那些方法中的 有效壽命的延長。
[0012] 因此，本發(fā)明提供了一種由甲醇和乙酸甲酯的混合物聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方 法，所述方法包括在200-260°C的溫度下，在反應(yīng)區(qū)中使甲醇原料和乙酸甲酯原料與催化劑 組合物接觸，以生產(chǎn)乙酸和二甲醚，并且其中所述催化劑組合物包含具有2維通道系統(tǒng)的 沸石，所述2維通道系統(tǒng)包含至少一個具有10元環(huán)且二氧化硅：氧化鋁的摩爾比至少為 22:1的通道。
[0013] 本發(fā)明還提供了在由甲醇和乙酸甲酯的混合物聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法中 具有改善的壽命的催化劑組合物，所述方法在在200-260°C的溫度下進(jìn)行，其中所述催化劑 組合物包含具有2維通道系統(tǒng)的沸石，所述2維通道系統(tǒng)包含至少一個具有10元環(huán)且二氧 化硅：氧化鋁的摩爾比至少為22:1的通道。
[0014] 在本說明書的范圍中，術(shù)語"沸石"應(yīng)被理解為具有2維通道系統(tǒng)的沸石，所述2維 通道系統(tǒng)包含至少一個具有10元環(huán)的通道。
[0015] 沸石為天然產(chǎn)生并且也可以通過合成制備。沸石為具有鋁和硅的四面體的三維結(jié) 構(gòu)的鋁硅酸鹽型的結(jié)晶材料，其四面體式地與氧原子配位。這些四面體通過它們共同具有 的氧原子連接在一起。由結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)形成的通道系統(tǒng)使得沸石能夠被用作催化劑并且被描述 成0、1、2、或3維的。被發(fā)現(xiàn)可用于本發(fā)明的沸石具有2維通道系統(tǒng)。國際沸石協(xié)會使用三 字母代碼命名法以根據(jù)沸石的骨架結(jié)構(gòu)類型對沸石進(jìn)行分類。關(guān)于沸石、它們的骨架結(jié)構(gòu) 類型和通道系統(tǒng)的信息公開于 Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L. B. Mccusker 和 D. H. Olson,第 6 次修訂版，Elsevier, Amsterdam, 2007 中并且也 可以在國際沸石協(xié)會的網(wǎng)站www. iza-online. org上取得。
[0016] 在本發(fā)明中，所述沸石的2維通道系統(tǒng)包含至少一個具有10元環(huán)的通道，并且可 以包含一個或多個含有4、5、6、8、10、12、14或16元環(huán)的其他通道。
[0017] 優(yōu)選地，用于本發(fā)明的沸石具有2維通道系統(tǒng)，該2維通道系統(tǒng)具有至少一個具有 10元環(huán)的通道以及至少一個具有8元環(huán)的通道。這樣的沸石的實例包括骨架結(jié)構(gòu)FER (例 如鎂堿沸石、ZSM-35、ISI-6和FU-9)、HEU (例如斜發(fā)沸石）、MFS (例如ZSM-57)、DAC (例 如環(huán)晶石）和STI (例如束沸石）的沸石。
[0018] 其他適用于本發(fā)明的沸石包括具有選自NES (例如NU-87)、MWW (例如MCM-22) 和TER (特拉沸石（terranovaite))的骨架結(jié)構(gòu)的沸石。
[0019] 優(yōu)選地，所述沸石具有選自FER、HEU和MFS的骨架結(jié)構(gòu)，并且更優(yōu)選具有骨架結(jié)構(gòu) FER。
[0020] 合適地，用于本發(fā)明的沸石為鎂堿沸石、ZSM-35、ZSM-57和斜發(fā)沸石。優(yōu)選地，所 述沸石選自鎂堿沸石和ZSM-35,并且最優(yōu)選地，所述沸石為鎂堿沸石。
[0021] 所述沸石的2維通道系統(tǒng)可以包括互連通道或非互連通道，優(yōu)選互連通道。
[0022] 沸石可以購自數(shù)個供應(yīng)商，例如Zeolyst International Inc.和Zeochem AG，或 者它們可以合成制備?？缮藤彽男问交蚩珊铣芍苽涞男问桨湫问交驓淝绑w形式，例如 堿金屬形式或銨形式。
[0023] 優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的沸石為其氫形式或銨形式，最優(yōu)選為氫形式。
[0024] 沸石的氫前體形式(銨形式或堿金屬形式）可以通過已知技術(shù)容易地被轉(zhuǎn)化成氫 形式。所述堿金屬形式可以簡單地通過使其與含銨離子的水溶液接觸(所述銨離子與堿金 屬陽離子交換）而被轉(zhuǎn)化為銨形式。煅燒所述銨形式將產(chǎn)生氫形式。
[0025] 任何合適的銨鹽都可以被用于制備銨離子水溶液。合適的銨鹽的實例包括硝酸銨 和氯化銨。
[0026] 將沸石與銨鹽的水溶液接觸后，可以用水洗滌沸石，然后被干燥以生產(chǎn)具有占據(jù) 堿金屬位的銨離子的干燥沸石。
[0027] 干燥后，沸石可以被煅燒以將銨陽離子轉(zhuǎn)化成氫陽離子。
[0028] 本發(fā)明中使用的沸石的二氧化硅對氧化鋁的摩爾比為主體或整體比。這可通過數(shù) 種化學(xué)分析技術(shù)中的任意一種確定。這樣的技術(shù)包括X-射線熒光、原子吸收以及ICP (電 感耦合等離子體)。所有這些技術(shù)將提供實質(zhì)上相同的二氧化硅對氧化鋁的摩爾比值。
[0029] 天然或合成沸石的主體二氧化硅對氧化鋁的摩爾比(在本文中也稱為"SAR")將是 可變的。例如，沸石，例如鎂堿沸石的SAR可以為由低至10至超過90的范圍?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn) 在本發(fā)明的脫水/水解方法中，具有相對高的SAR的沸石失活較慢并且因此展現(xiàn)出較長的 壽命。用于本發(fā)明的沸石的SAR大于22。合適地，用于本發(fā)明的沸石具有于22-90,例如 22-60、30-90 或 30-60 范圍內(nèi)的 SAR。
[0030] 用于提高沸石的SAR的技術(shù)是已知的。這樣的技術(shù)包括脫鋁。典型的脫鋁方法涉 及使沸石與蒸汽和礦物酸在交替步驟中接觸，或者使沸石與二元羧酸接觸和汽蒸。這些方 法從沸石骨架中除去鋁，由此增加沸石的SAR。
[0031] 在本發(fā)明的一特定實施方案中，沸石具有骨架結(jié)構(gòu)FER，并且優(yōu)選為鎂堿沸石；特 別地，所述沸石為氫形式的FER沸石或鎂堿沸石，并且合適地具有于22-90,例如22-60、 30-90或30-60范圍內(nèi)的SAR。
[0032] 在另一實施方案中，沸石具有骨架結(jié)構(gòu)FER，優(yōu)選為鎂堿沸石，更優(yōu)選為氫形式的 鎂堿沸石并且具有于30-55范圍內(nèi)的SAR。
[0033] 沸石催化劑為可商購的或者可以被合成為細(xì)結(jié)晶粉末。由于粉末不具有明顯的機(jī) 械強度，其實際應(yīng)用是受限的?？梢酝ㄟ^形成沸石聚集體，例如，成型體，例如丸粒或擠出物 (extrudate)將機(jī)械強度賦予在沸石上。擠出物可以通過在粘結(jié)劑的存在下擠出沸石以及 干燥和煅燒得到的擠出物形成。
[0034] 因此，合適地，用于本發(fā)明的催化劑組成物還可以包括至少一種無機(jī)氧化物粘結(jié) 齊?。合適的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑的實例為二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽、硅酸鎂、硅酸鋁 鎂、二氧化鈦、二氧化鋯和粘土，特別是氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽或二氧化硅粘結(jié)劑。合適的 氧化錯的實例包括勃姆石（Boehemite)型氧化錯和γ氧化錯。
[0035] 合適地，所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑可以10wt%_90wt%范圍內(nèi)、優(yōu)選15wt%_60wt%范圍 內(nèi)的量(基于沸石和粘結(jié)劑的總重量）存在于催化劑組合物中。
[0036] 沸石粉末還可以不使用粘結(jié)劑而被制成顆粒。典型的催化劑顆粒包括擠出物， 其橫截面為圓形或包括多個由所述催化劑顆粒的中心部分向外延伸的弧狀瓣（arcuate lobes)〇
[0037] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所述催化劑組合物包括鎂堿沸石，優(yōu)選為氫形式，與 氧化鋁粘結(jié)劑粘合，并且合適地可以是擠出物的形式。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，使甲醇原料和乙酸甲酯原料與沸石催化劑組合物接觸，以聯(lián)合生產(chǎn) 乙酸和二甲醚。本發(fā)明中使用的沸石對甲醇的脫水以及乙酸甲酯的水解予以催化。所述甲 醇脫水以及乙酸甲酯水解可以分別由式（1)和（2)表示：
【權(quán)利要求】
1. 一種由甲醇和乙酸甲酯的混合物聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法，所述方法包括在 200-260°C的溫度下，在反應(yīng)區(qū)中使甲醇原料和乙酸甲酯原料與催化劑組合物接觸，以生產(chǎn) 乙酸和二甲醚，并且其中所述催化劑組合物包含具有2維通道系統(tǒng)的沸石，所述2維通道系 統(tǒng)包含至少一個具有10元環(huán)且二氧化硅：氧化鋁的摩爾比至少為22:1的通道。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石還包括至少一個具有8元環(huán)的通道。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述沸石具有選自FER、HEU、MFS、DAC、 STI、NES、MWW和TER的骨架結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述沸石具有骨架結(jié)構(gòu)FER。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述具有骨架結(jié)構(gòu)FER的沸石為鎂堿沸石。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述沸石為氫形式。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述沸石具有22-90,例如30-90、例如 30-60范圍內(nèi)的SAR。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述方法在220-250°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn) 行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所述甲醇和乙酸甲酯原料中至少之一包含 丙酮。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中丙酮以基于總進(jìn)料(包括任何再循環(huán)）的>0至5mol% 的總量存在于所述甲醇和乙酸甲酯原料的至少之一中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于至反應(yīng)區(qū)的總進(jìn)料(包括任何再循環(huán))，所述甲 醇和乙酸甲酯原料中至少之一包含例如量為>0至5mol%，例如0. 5-5mol%的丙酮，并且在 210-250°C范圍內(nèi)的溫度下使所述甲醇和乙酸甲酯原料與沸石接觸，所述沸石為氫形式的 鎂堿沸石，并且所述鎂堿沸石具有22-90,例如30-90、22-60或30-60范圍內(nèi)的SAR。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中所述乙酸甲酯原料由沸石催化二甲醚羰 基化以生產(chǎn)乙酸甲酯的方法獲得。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中所述催化劑組合物包括至少一種無機(jī)氧 化物粘結(jié)劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述粘結(jié)劑為氧化鋁。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14的方法，其中所述催化劑組合物為擠出物的形式。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中所述甲醇與乙酸甲酯的摩爾比在 1:0. 1-1:40的范圍內(nèi)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中基于至反應(yīng)區(qū)的總進(jìn)料(包括任何再循 環(huán)），將水合適地以〇· l_60mol%，例如3-40mol%、例如5-30mol%范圍內(nèi)的量引入反應(yīng)區(qū)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其中所述方法在氣相中操作。
19. 一種催化劑組合物，其在200-260°C的溫度下進(jìn)行的由甲醇和乙酸甲酯的混合物 聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法中具有改善的壽命，其中所述催化劑組合物包含具有2維通 道系統(tǒng)的沸石，所述2維通道系統(tǒng)包含至少一個具有10元環(huán)且二氧化硅：氧化鋁的摩爾比 至少為22:1的通道。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的催化劑組合物，其中所述沸石為鎂堿沸石，優(yōu)選為氫形式，與氧 化鋁粘結(jié)劑粘合，并且合適地可以為擠出物的形式。
【文檔編號】C07C41/09GK104245650SQ201380010784
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月23日
【發(fā)明者】E. 克拉克 T., J. 勞 D., L. 威廉斯 B. 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司