用于石墨烯形成的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】一種用于石墨烯形成的方法包括提供基底并使所述基底經(jīng)受減壓環(huán)境。所述方法還包括提供載氣和碳源并且使所述基底的至少一部分暴露于所述載氣和所述碳源。所述方法還包括在所述基底的所述至少一部分上進行表面處理工藝并且使所述碳源的一部分轉(zhuǎn)變成布置在所述基底的所述至少一部分上的石墨烯。
【專利說明】用于石墨烯形成的方法和系統(tǒng)
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012 年 2 月 24 日提交的題為 “Method for Forming Graphene atReduced Processing Temperatures”的美國臨時專利申請?zhí)?61/603，104、2012 年 3 月 6 日提交的題為 “Method for Forming Graphene at Reduced Processing Temperatures” 的美國臨時專利申請?zhí)?1/607，337以及2012年7月30日提交的題為“Single-St印Methodfor Forming High Quality, Large Area Graphene at Reduced Temperetures，，的美國臨時專利申請?zhí)?1/677，323的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容特此通過引用以其整體并入以用于所有目的。
[0003]發(fā)明背景
[0004]石墨烯是碳的同素異形體，其中原子以規(guī)則的六角形圖樣排列成單原子片材。石墨烯的電子特性與常規(guī)的三維材料不同，并且石墨烯可以看作是零帶隙半導(dǎo)體。石墨烯在室溫下可以具有高載流子遷移率，這使得石墨烯成為用于電子電路應(yīng)用的候選材料。
[0005]形成石墨烯薄膜的當(dāng)前方法包括在高溫例如~1，000 °C下的化學(xué)氣相沉積(CVD)。CVD生長技術(shù)還可包括在高溫(例如~1，OOO0C )下暴露于氫氣的預(yù)生長。
[0006]盡管涉及石墨烯薄膜形成所取得的進展，在本領(lǐng)域中還有對涉及石墨烯產(chǎn)生的改良的方法和系統(tǒng)的需求。
[0007]發(fā)明概述
[0008]本發(fā)明大體涉及用于材料合成的方法和系統(tǒng)。更特別地，本發(fā)明涉及用于生長高質(zhì)量、大面積的石墨烯的方法和系統(tǒng)。僅舉例來說，本發(fā)明已經(jīng)被應(yīng)用于在減壓氛圍中在室溫下生長石墨烯的方法。方法和技術(shù)可以被應(yīng)用于包括CMOS兼容的半導(dǎo)體生長工藝的多種石墨烯生長系統(tǒng)。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供形成石墨烯的薄膜的方法。方法包括在減壓下把基底放置在處理室中并且在所述基底的至少一部分上進行表面處理工藝。方法還包括在處理室中提供含碳材料并且使基底暴露于含碳材料。方法還包括使含碳材料的一部分轉(zhuǎn)變成在基底上的石墨烯的薄膜。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供用于形成石墨烯的方法。方法包括提供基底并且使基底經(jīng)受減壓環(huán)境。方法還包括提供載氣和碳源并且使基底的至少一部分暴露于載氣和碳源。方法還包括在基底的至少一部分上進行表面處理工藝并且使部分的碳源轉(zhuǎn)變成布置在基底的所述至少一部分上的石墨烯。
[0011]根據(jù)本發(fā)明特定的實施方案，提供用于石墨烯產(chǎn)生的系統(tǒng)。系統(tǒng)包括:多個氣體源；多個質(zhì)量流量控制器，每個所述多個質(zhì)量流量控制器與所述多個氣體源中的一個耦合；以及與所述多個質(zhì)量流量控制器流體連通的處理室。系統(tǒng)還包括可操作以在處理室中形成等離子體的等離子體源和與處理室流體連通的真空泵。系統(tǒng)還包括處理器和包含多個計算機可讀指令的非暫時性計算機可讀存儲介質(zhì)，所述多個計算機可讀指令有形地體現(xiàn)在所述計算機可讀存儲介質(zhì)上，當(dāng)通過數(shù)據(jù)處理器被執(zhí)行時，所述多個計算機可讀指令提供石墨烯產(chǎn)生。所述多個指令包括引起數(shù)據(jù)處理器使基底經(jīng)受減壓環(huán)境的指令和引起數(shù)據(jù)處理器提供載氣和碳源的指令。所述多個指令還包括引起數(shù)據(jù)處理器使基底的至少一部分暴露于載氣和碳源的指令和引起數(shù)據(jù)處理器在基底的所述至少一部分上進行表面處理工藝的指令。所述多個指令還包括引起數(shù)據(jù)處理器使所述碳源的一部分轉(zhuǎn)變成布置在基底的所述至少一部分上的石墨烯的指令。
[0012]超過常規(guī)技術(shù)的多種益處通過本發(fā)明被獲得。例如，本發(fā)明的實施方案提供用于在不需要爐的情況下產(chǎn)生石墨烯的技術(shù)。此外，如本文所描述，石墨烯生長可以比通過常規(guī)技術(shù)所提供的更快地被實現(xiàn)。此外，本文描述的低熱預(yù)算工藝能夠?qū)崿F(xiàn)以比利用常規(guī)方法的石墨烯生長中觀察到的應(yīng)力更低的應(yīng)力為特征的石墨烯的生長。本發(fā)明的某些實施方案提供用于在沒有使用爐的情況下產(chǎn)生石墨烯的方法和系統(tǒng)，所述方法和系統(tǒng)使得生長能夠以比利用傳統(tǒng)方法更快的速度被實現(xiàn)，顯著地減少生長時間(例如從5小時減少到15分鐘)，同時產(chǎn)生低應(yīng)力的石墨烯薄膜。本發(fā)明的這些和另外的實施方案連同其多種優(yōu)點以及特點結(jié)合以下的文本以及附圖被更詳細(xì)地描述。
[0013]附圖的簡要描述
[0014]圖1是示出用于根據(jù)本發(fā)明的實施方案的石墨烯產(chǎn)生的系統(tǒng)的簡化示意圖；
[0015]圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的實施方案生長石墨烯的方法的簡化流程圖；
[0016]圖3顯示對于利用常規(guī)技術(shù)生長的石墨烯薄膜和對于利用本發(fā)明的實施方案生長的石墨烯薄膜的數(shù)據(jù)；
[0017]圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案生長石墨烯的方法的簡化流程圖；
[0018]圖5顯示對于利用常規(guī)技術(shù)生長的石墨烯薄膜和對于利用本發(fā)明的另一實施方案生長的石墨烯薄膜的數(shù)據(jù)；
[0019]圖6是示出根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案生長石墨烯的方法的簡化流程圖；
[0020]圖7顯示對于利用常規(guī)技術(shù)生長的石墨烯薄膜和對于利用本發(fā)明的實施方案生長的石墨烯薄膜的數(shù)據(jù)；并且
[0021]圖8是用于根據(jù)本發(fā)明的實施方案的石墨烯產(chǎn)生的連續(xù)的卷到卷系統(tǒng)的簡化示意圖。

【具體實施方式】
[0022]本發(fā)明大體涉及用于材料合成的方法和系統(tǒng)。更特別地，本發(fā)明涉及用于生長高質(zhì)量、大面積的石墨烯的方法和系統(tǒng)。僅舉例來說，本發(fā)明已經(jīng)被應(yīng)用于在減壓氛圍中在室溫下生長石墨烯的方法。方法和技術(shù)可以被應(yīng)用于包括CMOS兼容的半導(dǎo)體生長工藝的多種石墨烯生長系統(tǒng)。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供用于石墨烯產(chǎn)生的方法和系統(tǒng)。在實施方案中，工藝包括在引入碳前驅(qū)體之前使基底(例如銅箔)經(jīng)受氫等離子體。此工藝在減壓氛圍中進行。此工藝避免常規(guī)石墨烯生長中利用的高溫氫氣退火(hydrogen anneal)。因此,本發(fā)明使高質(zhì)量石墨烯能夠在低溫下(例如室溫)生長，以便能夠低溫處理而沒有在氫氣中的預(yù)生長高溫退火或在生長期間的高溫。
[0024]關(guān)于用于通過CVD形成石墨烯的常規(guī)方法所利用的高處理溫度(例如~1，OO(TC)最終對設(shè)備性能產(chǎn)生不利后果。較低的熱預(yù)算是合意的，這減少用于生產(chǎn)的能源成本并且潛在地產(chǎn)生具有減少的應(yīng)力的石墨烯薄膜。此外，較低的熱預(yù)算可以為設(shè)備集成(device integrat1n)開辟新的途徑。高處理溫度通常在生長之前進行的氫氣退火期間或在CVD生長期間被使用。對于在銅薄膜上的CVD生長，氫氣中的退火被認(rèn)為通過移除天然的銅氧化物層并且提供通向石墨烯層在其上生長的元素銅的通路來清洗銅表面。在處理管內(nèi)部上銅的積聚證明在高溫氫氣退火期間產(chǎn)生的基底清洗。
[0025]用于清洗表面的可選擇的方法是通過使用等離子體(例如微波等離子體)，其使基底清洗能夠在沒有應(yīng)用高溫到處理環(huán)境的情況下被進行。在不限制本發(fā)明的實施方案的情況下，本發(fā)明人相信等離子體中的高能物質(zhì)起移除存在于銅基底上的天然氧化物層的作用。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供用于利用與常規(guī)方法相比更低的熱預(yù)算工藝生長高質(zhì)量石墨烯的方法。在此實施方案中，常規(guī)的高溫氫氣退火被在CVD生長開始之前的室溫等離子體清洗替換。因此，與常規(guī)技術(shù)相比，工藝的總熱預(yù)算被減少。
[0027]圖1是示出用于根據(jù)本發(fā)明的實施方案的石墨烯產(chǎn)生的系統(tǒng)的簡化示意圖。系統(tǒng)包括處理室110。處理室也可以被稱為處理管。處理室由提供維持等離子體生成的非反應(yīng)性環(huán)境的材料例如石英來制造。除了石英之外，包括礬土、玻璃等的另外的材料也可以被用于制造處理室。為了在處理室的部分中生成RF等離子體(例如在RF頻譜的超高頻(UHF)部分中的微波等離子體)，RF等離子體發(fā)生器120 (例如適用于生成微波等離子體的Evenson腔)和相關(guān)的電源122被提供。所述處理室的部分可以包括全部或部分的處理室，這取決于特定的實施方式。
[0028]氣體源130、132以及134在圖1中被示出并且可以包括更少或更大數(shù)目的源。在示出的實施方案中， 氣體源是H2、Ar以及CH4，然而本發(fā)明不限于這些特定的氣體。質(zhì)量流量控制器(MFC) 131,133以及135或另外的適當(dāng)?shù)牧髁靠刂破鞅焕靡钥刂茝臍怏w源到處理室的氣體流速。
[0029]泄漏閥139在圖1中被示出并且可以被使用以把碳源的流量控制在低于由MFC提供的流量的水平。在某些實施方案中，MFC 135在開放條件下運行并且碳源的流量可以利用包含來自于光學(xué)分光計160的反饋信號的反饋環(huán)路來控制?？蛇x擇地，可以利用4和CH4(或另外的適當(dāng)?shù)奶荚?的預(yù)混合物。因此，某些實施方案利用光學(xué)發(fā)射光譜以調(diào)節(jié)流中的碳源(例如甲烷)的量，因為光學(xué)發(fā)射光譜可以對泄漏閥位置中非常小的變化敏感。
[0030]為了監(jiān)測處理室110中的壓力，在通往前級管道肼(foreline trap)144和真空泵146的真空管路中可以利用一個或更多個壓力表140和142。另外的真空元件可以視情況被利用到特定的應(yīng)用。此外，可以利用一個或更多個真空控制閥148來控制處理室中的壓力。
[0031]為了提供處理環(huán)境和石墨烯形成過程的表征，提供光學(xué)分光計160，所述光學(xué)分光計160被示出為利用光纖光纜162光學(xué)地耦合到處理室。除了可以被利用來控制并且調(diào)節(jié)流動流中碳源的量的光學(xué)發(fā)射光譜儀(OES)之外，OES還可以被用來測量發(fā)射峰。在某些實施方案中，一套發(fā)射峰的比例可以被用來監(jiān)測生長過程并且產(chǎn)生一致的結(jié)果。在另外的實施方式中，可以利用光學(xué)高溫計測量樣品溫度。在某些實施方案中，在生長期間利用光學(xué)檢測系統(tǒng)(例如提供通向基底的一個或更多個表面的光學(xué)通路的反射鏡)以表征銅移除的狀態(tài)。因此，除光學(xué)分光計之外，另外的光學(xué)監(jiān)測技術(shù)也被包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0032]為了提供對多種系統(tǒng)組件的控制，包含處理器172和計算機可讀介質(zhì)174的計算機170被提供并且被耦合到MFC、真空控制閥148、RF等離子體發(fā)生器120以及電源122、光學(xué)發(fā)射光譜儀(OES) 160以及其他適當(dāng)?shù)南到y(tǒng)組件。在某些實施方式中，更少或更多的組件可以被耦合到計算機。處理器172被用來進行涉及控制真空壓力、氣體流速、等離子體生成以及其他系統(tǒng)參數(shù)中的至少某些的計算。為了存儲被處理器和其他系統(tǒng)元件使用的數(shù)據(jù)，計算機可讀介質(zhì)174 (也被稱為數(shù)據(jù)庫或存儲器)被耦合到處理器172。在某些實施方案中，處理器172與光學(xué)分光計160相互作用，這提供關(guān)于基底清洗過程、石墨烯沉積過程等的狀態(tài)的數(shù)據(jù)。利用處理器172、存儲器174以及I/O界面176，使用者能夠操作系統(tǒng)來形成如本文描述的石墨烯。
[0033]處理器172可以是配置為執(zhí)行指令和數(shù)據(jù)的通用的微處理器，例如由IntelCorporat1n of Santa Clara, California制造的奔騰處理器。其也可以是使用于以軟件、固件和/或硬件進行根據(jù)本發(fā)明的方法的至少部分指令具體化的專用集成電路(ASIC)。例如，這樣的處理器包括專用電路、ASIC、組合邏輯、其他可編程處理器、其組合等。
[0034]存儲器174可以是本地的或分布式的，視特定的應(yīng)用而定。存儲器174可能包括多個存儲器，所述多個存儲器包括用于在程序執(zhí)行期間存儲指令和數(shù)據(jù)的主要的隨機存取存儲器(RAM)和其中固定指令被存儲的只讀存儲器(ROM)。因此，存儲器174對程序和數(shù)據(jù)文件提供永久(非易失性)存儲，并且可包括硬盤驅(qū)動器、閃速存儲器、伴隨有相關(guān)的可移動介質(zhì)的軟盤驅(qū)動器、光盤只讀存儲器(CD-ROM)驅(qū)動器、光驅(qū)、可移動介質(zhì)盒以及其他類似的存儲介質(zhì)。
[0035]圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的實施方案生長石墨烯的方法的簡化流程圖。方法包括把基底放置在減壓環(huán)境中(210)。在一個實施方案中，基底是銅箔(例如0.025mm的厚度)并且減壓環(huán)境是真空環(huán)境(例如壓力在25毫托到0.5托的范圍中)。在某些實施方案中，總系統(tǒng)壓力在25毫托和40毫托之間，但可以更低，這取決于所使用的特定的真空系統(tǒng)。在處理期間，在如本文更充分描述的某些實施方式中壓力被保持在500毫托。
[0036]方法還包括使基底經(jīng)受清洗氣體流(例如氫氣)(212)并且在基底附近形成RF等離子體持續(xù)預(yù)定時段(214)。在某些實施方案中，在RF等離子體清洗期間基底的溫度是與常規(guī)的1，000°C氫氣退火相比降低的溫度，例如室溫或室溫附近。因此，本發(fā)明的實施方案能夠?qū)崿F(xiàn)利用常規(guī)技術(shù)不可用的低溫處理。
[0037]在RF等離子體被熄滅(extinguish)以后，樣品被加熱到生長溫度(例如800°C )(216)。在某些實施方案中，在加熱過程期間基底被保持在具有氫氣流動的真空條件下以把基底保護在惰性環(huán)境中。不限制本發(fā)明的實施方案，本發(fā)明人相信，RF等離子體增加基底的反應(yīng)性，從而使基底準(zhǔn)備好用于當(dāng)暴露于含碳材料時的隨后生長。應(yīng)注意的是，在某些實施方式中，真空環(huán)境(例如從25毫托到0.5托)使得來自于環(huán)境大氣(包括空氣、氮氣等)的氣體可以存在，因為某些實施方案不需要超高真空環(huán)境。如對熟悉CVD系統(tǒng)的人將是明顯的是，為了對真空環(huán)境增加控制，可以提供對存在于處理室中氣體的另外控制。
[0038]方法還包括使基底經(jīng)受碳前驅(qū)體流持續(xù)預(yù)定時段(218)。例如，碳前驅(qū)體可以是若干氣體物質(zhì)之一，所述若干氣體物質(zhì)包括甲烷、乙炔、環(huán)己烷、甲苯、PMMA、聚苯乙烯、苯、其組合等。生長之后，基底被冷卻并且從生長室中被移除。
[0039]應(yīng)理解的是，圖2中示出的具體步驟提供根據(jù)本發(fā)明的實施方案生長石墨烯的特定的方法。根據(jù)可選擇的實施方案，其他順序的步驟也可以進行。例如，本發(fā)明的可選擇的實施方案可以以不同的次序進行以上概述的步驟。此外，圖2中示出的單個步驟可能包括多個子步驟，所述多個子步驟可以視單個步驟而定地以多種順序進行。此外，另外的步驟可以被添加或移除，這取決于特定的應(yīng)用。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到多種變型、修改以及備選方案。
[0040]利用如在有關(guān)圖2中討論的本發(fā)明的實施方案，銅箔上的石墨烯生長已經(jīng)在從約800°C到約1，000°C的范圍的生長溫度下進行。因此，在低于常規(guī)石墨烯生長溫度的溫度下的生長由本發(fā)明的某些實施方案提供。圖3顯示對于利用常規(guī)技術(shù)(圖A)生長的石墨烯薄膜和對于利用在有關(guān)圖2中討論的方法(圖B)生長的石墨烯薄膜的數(shù)據(jù)(即利用拉曼光譜儀采集的光譜數(shù)據(jù))。如圖3中所示出，在1，000°C下在單晶銅上生長的石墨烯(圖A)和利用低溫等離子體清洗工藝然后是800°C生長在銅箔上生長的石墨烯(圖B)以拉曼光譜在~1580CHT1和27000^1處的兩個尖銳特征峰和在~1350CHT1處沒有明顯的缺陷峰為特征，這表明利用本文描述的等離子體輔助條件，本發(fā)明的實施方案產(chǎn)生高質(zhì)量的石墨烯薄膜。
[0041]在利用兩步的清洗/生長工藝的某些實施方案中，在被用于清洗表面的等離子體處理和在生長期間暴露于碳源之間的時間期間，基底被維持在惰性環(huán)境中。使基底保持在惰性環(huán)境中(例如使工藝維持在真空下)的能力使處理過的表面能夠保持在處理過的狀態(tài)，因為當(dāng)暴露于氧氣時，銅很快形成氧化物。
[0042]利用圖1中示出的系統(tǒng)，石墨烯按如下形成。在2sCCm的氫氣流速下利用具有40W輸入功率的Evenson腔持續(xù)15分鐘的時期，使RF等離子體在基底(銅箔)附近在處理室中被形成。在RF等離子體的應(yīng)用期間，在微波腔附近觀察到大量的銅，這表明RF等離子體在蝕刻銅或以其他方式從基底移除銅。RF等離子體被熄滅并且基底在2SCCm的氫氣流下在42毫托被加熱到800°C。
[0043]隨后，以35SCCm的流速添加CH4流并且處理室中的總壓力增加到500毫托。在這些條件的15分鐘之后，基底在相同的流和壓力下被冷卻。在冷卻后，移除基底并進行拉曼光譜法(圖5中的圖A)，這表明石墨烯已經(jīng)在鄰近承受器的基底的背側(cè)形成，所述承受器也可以被稱為樣品支持器。此程序在700°C和600°C的生長溫度下被重復(fù)，具有類似的結(jié)果。除石墨烯的單層之外，本發(fā)明的實施方案可用于形成碳的其他同形體，包括多層石墨烯、碳納米管(例如利用VLS工藝)、類金剛石、石墨、無定形碳、Bucky Balls (巴克球)等。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到多種變型、修改以及備選方案。
[0044]圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案生長石墨烯的方法的簡化流程圖。方法與圖5的圖A中的拉曼光譜有關(guān)的石墨烯生長工藝共享某些類似的過程，并且涉及此高溫(例如800°C )生長工藝的描述視情況適用于圖4中示出的生長工藝。
[0045]方法包括在處理室中在減壓環(huán)境下提供基底(410)。在一個實施方案中，基底可以是銅箔或其他適當(dāng)?shù)幕?，并且減壓環(huán)境可以是圖1中示出的處理室110中的真空環(huán)境，例如，從約I毫托到約500毫托的范圍的壓力。在某些實施方式中，壓力可以少于500毫托。在某些實施方案中，方法還包括例如以2sCCm的流速把氫氣流引入到處理室中(412)。還可以利用其他氣體，包括氮氣、氬氣、其他稀有氣體、氯氣、其他鹵素、這些氣體的混合物(例如氯氣和氬氣)等。雖然氣體流動經(jīng)過處理室，盡管有氣流，但對室應(yīng)用的真空足以維持減壓環(huán)境。在某些實施方案中，處理室中的壓力被維持在預(yù)定壓力值例如500毫托持續(xù)預(yù)定的時間。為了有效地移除天然的氧化物，減壓環(huán)境中氧氣的分壓可以少于30毫托，減壓環(huán)境中氫氣的分壓可以少于500毫托，并且減壓環(huán)境中惰性氣體和/或包含水蒸氣的大氣氣體的分壓可以少于500毫托。在其他實施方案中，減壓環(huán)境中空氣的分壓可以少于30毫托，減壓環(huán)境中水的分壓可以少于30毫托，或減壓環(huán)境中載氣和碳源的分壓可以少于500毫托。在特定的實施方案中，減壓環(huán)境中載氣和碳源的總壓力少于500毫托。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到多種變型、修改以及備選方案。
[0046]此外，方法包括在處理室中引發(fā)RF等離子體(414)并且使基底經(jīng)受RF等離子體持續(xù)預(yù)定的時段(416)。在暴露于RF等離子體期間，基底表面被清洗和/或被處理以移除天然的氧化物并且使表面準(zhǔn)備好用于石墨烯的沉積。在RF等離子體處理期間，基底被維持在減壓環(huán)境中，例如通過維持真空條件。例如，利用具有40W輸入功率的Evenson腔持續(xù)15分鐘(例如在2Sccm的氫氣流速下)，可以在處理室中在基底(銅箔)附近形成RF等離子體(例如在處理室中與氫氣流共同形成的RF氫等離子體)。在應(yīng)用RF等離子體期間，在微波腔附近觀察到大量的銅，這表明RF等離子體在蝕刻銅或以其他方式從基底移除銅。
[0047]在RF等離子體處理之后，等離子體被熄滅并且基底被維持在減壓環(huán)境中，例如在具有導(dǎo)致42毫托壓力的2Sccm的H2流速的低壓氫氣環(huán)境中。方法還包括使碳前驅(qū)體(例如甲烷)例如以CH4的35sccm的流速流入處理室中(418)，這在處理室中產(chǎn)生500毫托的壓力。因此，在某些實施方案中當(dāng)基底被暴露于含碳材料時，例如少于500毫托的壓力的減壓氛圍可以被維持。在碳前驅(qū)體流動期間溫度可以是室溫、低于室溫的溫度或高于室溫的溫度。在特定的實施方案中，在碳前驅(qū)體流動期間溫度在20°C到30°C之間，例如室溫。
[0048]在碳前驅(qū)體流動期間，室中的壓力可以被保持在規(guī)定值(例如，42毫托)或作為時間的函數(shù)而變化，這取決于特定的應(yīng)用。在某些實施方案中，在碳前驅(qū)體流動期間維持減壓環(huán)境。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，例如在室溫下，碳前驅(qū)體的流動導(dǎo)致石墨烯在基底上沉積。石墨烯可以在基底的一側(cè)或兩側(cè)形成，這取決于沉積條件。在某些實施方式中，在緊密靠近基底處利用罩或蓋來增強石墨烯生長。不限制本發(fā)明的實施方案，本發(fā)明人相信，罩或蓋的使用可以增加鄰近基底表面的物質(zhì)和/或前驅(qū)體的停留時間，這影響反應(yīng)動力學(xué)并且從而增加沉積速率。在某些實施方案中，觀察到鄰近承受器或樣品支持器的基底的背側(cè)的石墨烯生長。石墨烯生長中的此類增強可以歸因于與未被罩住或加蓋的其他表面相比基底和承受器或樣品支持器之間的低速甲烷流和相應(yīng)的長停留時間。可選擇地，氣流中碳源的濃度可以被減少以限制在生長表面可利用的碳的量，從而增強石墨烯生長。
[0049]在預(yù)定時段之后，氫氣和碳前驅(qū)體的流速減小，例如到零。因為處理室與真空泵相通，處理室被排空且可以被氬氣或其他適當(dāng)?shù)亩栊詺怏w回填。隨后，基底可以從處理室中被移除以表征沉積的石墨烯。在某些實施方案中，在所有的或部分的甲烷流期間，總壓力被增加到500毫托，這可以維持一段時間例如15分鐘。在石墨烯形成之后，處理室可以在移除基底用于表征之前被氬氣或其他適當(dāng)?shù)亩栊詺怏w填充。
[0050]如圖4中所示出，在基底被放置在減壓環(huán)境中之后，任選的氫氣流(412)可以被用來在處理室中生成RF氫等離子體(414)。
[0051]應(yīng)理解的是，圖4中示出的具體步驟提供根據(jù)本發(fā)明的實施方案生長石墨烯的特定的方法。根據(jù)可選擇的實施方案，也可以進行其他順序的步驟。例如，本發(fā)明的可選擇的實施方案可以以不同的次序進行以上概述的步驟。此外，圖4中示出的單個步驟可能包括多個子步驟，所述多個子步驟可以視單個步驟而定地以多種順序進行。此外，可以添加或移除另外的步驟，這取決于特定的應(yīng)用。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到多種變型、修改和備選方案。
[0052]圖5顯示對于利用常規(guī)技術(shù)生長的石墨烯薄膜和對于利用本發(fā)明的另一實施方案生長的石墨烯薄膜的數(shù)據(jù)。如圖5中所示出，對于利用常規(guī)技術(shù)生長的石墨烯(即在1，000°C下進行生長的單晶銅基底)的拉曼光譜被標(biāo)繪為圖A。圖B示出對于在等離子體清洗然后在800°C下生長之后在銅箔上形成的石墨烯的拉曼光譜。圖C示出對于利用圖4中示出的方法，即RF等離子體清洗工藝然后是石墨烯的室溫沉積，在銅箔上形成的石墨烯的拉曼光譜。用于圖5中數(shù)據(jù)采集的石墨烯薄膜全部利用35sccm的CH4和2sccm的H2在500毫托的總壓力下用15分鐘的生長時間來生長。如圖5中所示出，在室溫(即24°C )和8000°C下生長的石墨烯具有與在1，000°C下通過熱CVD生長的石墨烯類似的拉曼光譜。拉曼光譜在~1580CHT1和27000^1處的兩個尖銳特征峰和在~1350CHT1處沒有明顯的缺陷峰表明兩種薄膜都具有良好的質(zhì)量。
[0053]本發(fā)明的某些實施方案在生長之前利用若干方法之一處理基底表面。例如,可以利用低溫工藝來清洗銅箔基底，這在石英處理管內(nèi)部產(chǎn)生銅的積聚，所述銅的積聚是在清洗過程和用于石墨烯產(chǎn)生的生長表面的準(zhǔn)備期間銅從箔移除的證據(jù)。在某些實施方案中，可以使用度量衡學(xué)來測量在處理室內(nèi)部例如在基底附近銅沉積的水平，并且從而確定基底的狀態(tài)和/或作為Evenson腔等離子體處理的結(jié)果。一種基底清洗工藝?yán)绵徑~表面產(chǎn)生的RF氫等離子體。如對本領(lǐng)域技術(shù)人員將是明顯的是，RF等離子體是用高頻電壓電離氣體分子的真空工藝。等離子體中的高能和反應(yīng)性物質(zhì)可以然后通過移除天然表面層或表面污染物起清洗或者蝕刻表面的作用。本發(fā)明的某些實施方案利用低溫RF等離子體工藝，所述低溫RF等離子體工藝不需要通常與氫氣退火有關(guān)的高溫。
[0054]在一個實施方式中，Evenson腔被用作等離子體源,其具有2450MHz的激發(fā)頻率。Evenson腔可以在從幾毫托到數(shù)百托范圍的壓力下在靜止的氣體和流動的氣體中激發(fā)放電。此特定的RF微波腔的益處是其可以被直接放置在石英真空管上以原位生成等離子體。
[0055]除了銅基底之外，其他基底也適合用于本發(fā)明的實施方案，所述其他基底包括鎳、鉬、鐵、鋁、鈷、釕、氧化鎂、這些材料的合金、硅、碳化硅、其組合等。
[0056]除了使用RF等離子體用于預(yù)生長或一步生長表面處理之外，也可以利用其他表面準(zhǔn)備方法，包括化學(xué)方法比如酸蝕刻；機械方法比如物理機械加工、離子束轟擊、超聲波清洗、拋光、激光燒蝕、磨蝕、物理蝕刻；化學(xué)-機械方法比如反應(yīng)離子蝕刻、電拋光、氬等離子體蝕刻；電子學(xué)方法比如電子束曝光、電子束加熱、感應(yīng)加熱，焦耳加熱；以及電化學(xué)方法。
[0057]圖6是示出根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案生長石墨烯的方法的簡化流程圖。圖6中示出的石墨烯形成方法與圖4中示出的石墨烯形成方法共享某些相似點。因此，涉及圖4中示出的方法的描述視情況而定適用于在有關(guān)圖6中描述的工藝和材料。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會認(rèn)識到多種變型、修改以及備選方案。
[0058]如圖6中所示出，本發(fā)明的實施方案提供用于在降低的溫度下在單步中生長高質(zhì)量、大面積的石墨烯(例如石墨烯薄膜)的方法。概括地說，方法包括使基底(例如銅箔)經(jīng)受含痕量甲烷的氫等離子體。工藝在減壓環(huán)境中被進行。有利地，工藝避免在常規(guī)石墨烯生長中使用的高溫氫氣退火和相關(guān)的多個處理步驟。以這種方式，高質(zhì)量石墨烯的生長可以在降低的溫度下在一個步驟中發(fā)生，并且沒有對高溫氫氣退火的需要。
[0059]參考圖6,方法包括把基底(例如銅箔)放置在處理室中(610)。在一個實施方案中，處理室是具有1mm內(nèi)徑和12.5mm外徑的石英管。方法還包括把處理室設(shè)置在真空下，例如在少于或等于500毫托的壓力下(612)。載氣流(例如氫氣)，例如在2sCCm和5sccm之間例如2sccm的流速的H2，被引入到處理室中，并且痕量的碳源流(例如甲烷)例如0.0008sccm的流速的CH4(即氫氣流速的0.04% )被添加到載氣流(614)。處理室中的壓力被穩(wěn)定在預(yù)定值，例如少于或等于500毫托，并且方法包括在處理室中利用例如利用Evenson腔的40W的輸入功率引發(fā)RF等離子體(616),所述Evenson腔在基底附近可以產(chǎn)生RF等離子體。在某些實施方案中，碳源的量是氣體流中的小部分，例如少于0.6 %，例如在
0.01%和0.6%之間。在某些實施方式中，碳源的量大于lOOppm。因此，本發(fā)明的實施方案提供含痕量甲烷作為碳源的氫的RF等離子體。除Evenson腔之外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案可以利用其他等離子體源，例如電感耦合等離子體源等等。在等離子體例如包含氬離子的等離子體、包含氯離子和基于甲烷的自由基的等離子體、其組合中的氣體也可以是不同的，比如氯氣、氬氣以及甲烷等。此外，加熱電線(例如帶電電線)絲技術(shù)可以被使用以產(chǎn)生反應(yīng)性物質(zhì)，所述反應(yīng)性物質(zhì)適合用于在類似于本文討論的基于等離子體的石墨烯生長技術(shù)的工藝中的石墨烯生長。等離子體技術(shù)和加熱電線絲技術(shù)的結(jié)合也被包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0060]除了使用氫氣作為載氣之外，也可以利用其他載氣,包括氮氣、氬氣、其他稀有氣體、氯氣、其他鹵素、 這些氣體的混合物(例如氯氣和氬氣)等。除了使用甲烷作為碳源之外，可以利用其他氣體，包括乙炔(acetylene)(乙炔(ethyne), C2H2) >2, 2_ 二甲基丙烷(新戍燒，C5H12)、丙二烯(allene)(丙二烯(propadiene), C3H4)、乙焼(C2H6)、1，2- 丁二烯(C4H6)、乙基乙炔(1- 丁炔，C4H6)、1，3- 丁二烯(C4H6)、乙烯(ethylene)(乙烯(ethene),C2H4)、異丁烷(2-甲基丙烷，C4Hltl)、正己烷(C6H14)、正丁烷(C4Hltl)U-丁烯(C4H8)、甲基乙炔(丙炔，C3H4)、順式-2- 丁烯(C4H8)、異戊烷(2-甲基丁烷或3-甲基丁烷，C5H12)、反式-2- 丁烯(C4H8)、正戊烷(C5H12)、異丁烯(2-甲基丙烷，C4H8)、丙烷(C3H8)、環(huán)丙烷(C3H6)、丙烯(propylene)(丙烯(propene), C3H6)、二甲基乙炔(2-丁炔,C4H6)、甲苯(C7H8)、二甲醚(C3H6O)、乙烯基乙炔等。
[0061]方法還包括使基底經(jīng)受RF等離子體持續(xù)預(yù)定時段，例如15分鐘(618)，在所述預(yù)定時段期間，載氣流和碳源流被繼續(xù)，然而仍然在減壓下進行。在某些實施方案中，在其中形成RF等離子體的處理管的區(qū)域應(yīng)用風(fēng)扇或另外的冷卻設(shè)備(例如通過流經(jīng)含有液氮的管被冷卻的流動空氣)，使處理環(huán)境的溫度降低到例如少于室溫的溫度。例如這種冷卻可以使處理室(即石英管)外部的溫度降低到90°C或其他類似的溫度。因此，本發(fā)明的實施方案可涉及石墨烯薄膜的室溫生長，但本發(fā)明不特別地限定在24°C生長，而是可以包括其他類似的溫度。因此，用于本公開內(nèi)容的目的的室溫意圖包括其中除了由于RF等離子體工藝可以產(chǎn)生的熱量之外沒有對基底外部加熱的處理環(huán)境。實際上，如上文討論，基底和鄰近基底的處理室區(qū)域的冷卻可以被用來移除在RF等離子體工藝期間產(chǎn)生的部分或所有的熱量。
[0062]在圖6示出的方法中，添加痕量的甲烷或其他碳源到氫等離子體可以在等離子體中產(chǎn)生反應(yīng)性碳物質(zhì)比如C+、CH+、CH2+和CH3'隨著銅氧化物的同時移除和石墨烯沉積發(fā)生，除了原子氫之外的這些反應(yīng)性物質(zhì)導(dǎo)致石墨烯在基底上的沉積。不限制于本發(fā)明的實施方案，本發(fā)明人相信，石墨烯生長過程包括銅氧化物從基底表面并行或同時的移除，這使基底表面暴露于在表面上催化的反應(yīng)性碳物質(zhì)，留下石墨烯層。
[0063]在石墨烯層形成之后，等離子體被熄滅，處理室被氬氣回填至大氣壓力，并且基底從處理室中移除。本發(fā)明人已經(jīng)注意到圖6中示出的工藝，由于RF等離子體移除本來存在于基底表面上的天然銅氧化物層，在微波腔附近觀察到大量的銅。
[0064]應(yīng)理解的是，圖6中示出的具體步驟提供根據(jù)本發(fā)明的實施方案生長石墨烯的特定的方法。根據(jù)可選擇的實施方案，其他順序的步驟也可以進行。例如，本發(fā)明的可選擇的實施方案可以以不同的次序進行以上概述的步驟。此外，圖6中示出的單個步驟可能包括多個子步驟，所述多個子步驟可以視單個步驟而定地以多種順序進行。此外，另外的步驟可以被添加或者移除，這取決于特定的應(yīng)用。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到多種變型、修改以及備選方案。
[0065]圖7顯示對于利用常規(guī)技術(shù)生長的石墨烯薄膜和對于利用本發(fā)明的實施方案生長的石墨烯薄膜的數(shù)據(jù)。如圖7中所示出，圖A示出對于在1，000°C下進行的常規(guī)生長工藝的拉曼光譜。圖B示出對于在有關(guān)圖6中描述的單步、室溫生長工藝的拉曼光譜。圖B示出對于在有關(guān)圖6中描述的單步、室溫生長工藝的拉曼光譜。兩種薄膜都在單晶銅上生長。拉曼光譜在~1580CHT1和27000^1處的兩個尖銳的特征峰和在~1350CHT1處沒有明顯的缺陷峰表明兩種薄膜都具有良好的質(zhì)量。
[0066]圖8是用于根據(jù)本發(fā)明的實施方案的石墨烯產(chǎn)生的連續(xù)的卷到卷系統(tǒng)的簡化示意圖。如圖8中所示出，用于產(chǎn)生石墨烯的卷到卷系統(tǒng)包括銅箔卷810，在甲烷氣體噴射之前或同時，利用處理元件815使所述銅箔卷810經(jīng)受等離子體(例如RF氫等離子體)以形成石墨烯層。帶有石墨烯的銅箔然后被卷到輸出輥820上。利用圖8中示出的實施方案，卷到卷工藝可以被用于大面積的石墨烯薄膜的連續(xù)產(chǎn)生。至少在處理區(qū)域提供減壓氛圍，但也可以包括銅箔卷和帶有石墨烯的銅箔卷中的任一個或兩個卷。將理解的是，圖8中示出的卷到卷工藝適用于本文描述的一種或更多種石墨烯產(chǎn)生方法。在圖8中，石墨烯被示出為在銅箔的前表面上形成，然而將理解的是，石墨烯可以在銅箔的后表面或兩個表面上形成，這取決于特定的實施方式。此外，支撐結(jié)構(gòu)或蓋結(jié)構(gòu)可以被用來修改鄰近生長表面的物質(zhì)和/或前驅(qū)體的停留時間。
[0067]盡管圖8示出利用銅箔基底和作為碳源的甲烷的卷到卷工藝，如在整個本說明書中描述的其他基底和碳源被包括在圖8中示出的系統(tǒng)的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到多種變型、修改以及備選方案。
[0068]還應(yīng)當(dāng)理解的是，本文所描述的實施例和實施方案僅用于例證性的目的，并且根據(jù)其的多種修改或改變將被本領(lǐng)域技術(shù)人員想到并且將被包括在本申請的精神以及權(quán)限內(nèi)以及所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種形成石墨烯的薄膜的方法，所述方法包括: 在減壓下把基底放置于處理室中； 在所述基底的至少一部分上進行表面處理工藝； 在所述處理室中提供含碳材料； 使所述基底暴露于所述含碳材料；以及 使所述含碳材料的一部分轉(zhuǎn)變成在所述基底上的石墨烯的薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在進行所述表面處理工藝之前提供氣體并且使所述基底暴露于所述氣體。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氣體是氫氣。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述表面處理工藝包括RF氫等離子體。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面處理工藝包括RF等離子體清洗工藝。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基底包括銅箔。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述減壓少于500毫托。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含碳材料包括甲烷、乙烷、丙烷或丁烷中的至少一種。
9.一種用于形成石墨烯的方法，所述方法包括: 提供基底； 使所述基底經(jīng)受減壓環(huán)境； 提供載氣； 提供碳源； 使所述基底的至少一部分暴露于所述載氣和所述碳源； 在所述基底的所述至少一部分上進行表面處理工藝；以及 使所述碳源的一部分轉(zhuǎn)變成布置在所述基底的所述至少一部分上的石墨烯。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述基底包括銅箔。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述表面處理工藝包括RF等離子體清洗工藝。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述載氣包括氫氣并且所述表面處理工藝包括RF氫等離子體工藝。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述碳源包括甲烷。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其中提供所述載氣和提供所述碳源被同時進行。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述碳源構(gòu)成少于0.1 %的組合的載氣流和碳源流。
16.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述表面處理工藝在少于或等于500毫托的壓力下被進行。
17.一種用于石墨烯產(chǎn)生的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括: 多個氣體源； 多個質(zhì)量流量控制器，每個所述多個質(zhì)量流量控制器與所述多個氣體源中的一個耦合； 與所述多個質(zhì)量流量控制器流體連通的處理室； 可操作以在所述處理室中形成等離子體的等離子體源；與所述處理室流體連通的真空泵； 處理器；以及 非暫時性計算機可讀存儲介質(zhì)，所述非暫時性計算機可讀存儲介質(zhì)包含有形地體現(xiàn)在所述計算機可讀存儲介質(zhì)上的多個計算機可讀指令，當(dāng)通過數(shù)據(jù)處理器被執(zhí)行時，所述多個計算機可讀指令提供石墨烯產(chǎn)生，所述多個指令包括: 引起所述數(shù)據(jù)處理器使基底經(jīng)受減壓環(huán)境的指令； 引起所述數(shù)據(jù)處理器提供載氣和碳源的指令； 引起所述數(shù)據(jù)處理器使所述基底的至少一部分暴露于所述載氣和所述碳源的指令；引起所述數(shù)據(jù)處理器在所述基底的所述至少一部分上進行表面處理工藝的指令；以及引起所述數(shù)據(jù)處理器使所述碳源的一部分轉(zhuǎn)變成布置在所述基底的所述至少一部分上的石墨烯的指令。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述基底包括銅箔。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述載氣包括氫氣并且所述表面處理工藝包括RF氫等離子體清洗工藝。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述碳源包括甲烷。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其中提供所述載氣和提供所述碳源被同時進行。
【文檔編號】C07C9/04GK104136368SQ201380010837
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月24日
【發(fā)明者】大衛(wèi)·A·博伊德 申請人:加州理工學(xué)院