含鎓基的復(fù)分解催化劑的制作方法
【專利摘要】本文公開(kāi)的是惰性配體含有季鎓基的配合物的一般制備方法。一些這樣的配合物可通過(guò)式(1)表示：還描述了式1的配合物的制備方法，中間體的制備，以及式1的配合物在復(fù)分解反應(yīng)中的用途，以及進(jìn)行烯烴復(fù)分解反應(yīng)的方法。
【專利說(shuō)明】含鐺基的復(fù)分解催化劑
[0001]本公開(kāi)內(nèi)容涉及惰性配體含有季鎗基的配合物的一般制備方法，所述配合物在復(fù)分解反應(yīng)中被廣泛地用作預(yù)(催化劑)。本公開(kāi)內(nèi)容還涉及新的金屬配合物，以及它們的制備方法和在復(fù)分解反應(yīng)中的用途。本公開(kāi)內(nèi)容還涉及用于制備這些配合物的中間體以及進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)的方法。
[0002]在近幾年，烯烴復(fù)分解領(lǐng)域已取得巨大進(jìn)步。新的、更穩(wěn)定的和更有活性的烯烴復(fù)分解催化劑(如A和B)的開(kāi)發(fā)顯著增加了該轉(zhuǎn)化的可能應(yīng)用的領(lǐng)域。
[0003]
【權(quán)利要求】
1.一種產(chǎn)物配合物的合成方法，其包括: 將前體配合物與烷基化試劑反應(yīng)； 其中所述產(chǎn)物配合物具有式15的結(jié)構(gòu)，
其中，L1,和L2,獨(dú)立地是惰性配體，其中L1,和L2,中的至少一個(gè)包含季銨基或季鱗基；并且 M是釕或鋨；并且 X、X1和每個(gè)X2獨(dú)立地是陰離子配體；并且 R8是任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的_C3_8環(huán)烷基、任選被取代的_C2_2(I烯基或任選被取代的-C2_2(l炔基，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是鹵素原子、-C5,芳基、-C( = O)-C1^6烷基、-C ( = O) -O-C^6 烷基、_C ( = O) -N (Cu 烷基)2、-C ( = O) -N- (C^6 烷基)燒基、-C ( = O) -C5_10 芳基、-C ( = O) -0_C5_1(I 芳基、-C ( = O) -N (C5_1Q 芳基)2 或-C ( = O) -N- (C5_10芳基)-o-c5_1(l芳基；并且 R17是H、任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的_C2_2(I烯基、任選被取代的_C2_2(I炔基或任選被取代的-c5_10芳基； R181是任選被取代的苯基、任選被取代的乙烯基或任選被取代的-C = C(CH3)2 ； R17,和R18,可以任選地連接在一起來(lái)形成環(huán)系統(tǒng)或多環(huán)系統(tǒng)，所述系統(tǒng)是脂肪族的或芳族的；或 Rir和R18,連同聯(lián)結(jié)它們的碳原子可以任選地是3-苯基-1H-茚-1-內(nèi)鎗取代基；或 Rir、R181或f和R#兩者可以任選地連接到L1或L2來(lái)形成二齒配體； a 是 1、2、3、4、5、6 或 7 ； z 是 1、2、3、4、5、6 或 7 ； 其中前體配合物具有式10的結(jié)構(gòu)
其中Μ、X、X1的含義與式15中的相同； L1和L2獨(dú)立地是惰性配體，其中L1和L2中的至少一個(gè)包含X2基團(tuán)、烷基氨基或烷基膦基；并且 R17是H、任選被取代的-C"。烷基、任選被取代的_C2—2。烯基、任選被取代的_C2—2。炔基或任選被取代的-C5_1(l芳基；并且 R18是任選被取代的苯基、任選被取代的乙烯基或任選被取代的-C = C(CH3)2 ;或R17和R18可以任選地連接在一起來(lái)形成環(huán)系統(tǒng)或多環(huán)系統(tǒng)，所述系統(tǒng)是脂肪族的或芳族的；或 R17、R18或R17和R18兩者可以任選地連接到L1或L2來(lái)形成二齒配體；或 R17和R18連同聯(lián)結(jié)它們的碳原子可以任選地是3-苯基-1H-茚-1-內(nèi)鎗取代基； 其中烷基化試劑具有式R8X2,其中R8是任選被取代的-CV2tl烷基、任選被取代的_C3_8環(huán)烷基、任選被取代的-c2_2(l烯基、任選被取代的-C2_2(l炔基；其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是鹵素原子、-c5_10 芳基、-C ( = O) -C 卜 6 烷基、-C ( = O) -ο-c 卜 6 烷基、-C ( = O) -N (C 卜 6 烷基)2、-C (=O) -N- (C卜6 烷基)-0-C卜6 烷基、-C ( = O) -C5_10 芳基、-C ( = O) -0_C5_10 芳基、-C ( = O) -N (C5_10芳基)2 或-C ( = O) -N- (C5_10 芳基)-0_c5_10 芳基； X2是陰離子配體。
2.—種式17的配合物的合成方法，
其中，L1,和L2,獨(dú)立地是惰性配體，其中L1,和L2,中的至少一個(gè)包含季銨基或季鱗基；并且 M是釕或鋨；并且 X、X1和每個(gè)X2獨(dú)立地是陰離子配體；并且 R17是H、任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的_C2_2(I烯基、任選被取代的_C2_2(I炔基或任選被取代的-c5_10芳基；并且 R181是任選被取代的苯基、任選被取代的乙烯基或任選被取代的-C = C(CH3)2 ;或R17,和R18,可以任選地連接在一起來(lái)形成環(huán)系統(tǒng)或多環(huán)系統(tǒng)，所述系統(tǒng)是脂肪族的或芳族的； Rir和R18,連同聯(lián)結(jié)它們的碳原子可以任選地是3-苯基-1H-茚-1-內(nèi)鎗取代基；或 Rir、R181或f和R#兩者可以任選地連接到L1或L2來(lái)形成二齒配體； a 是 1、2、3、4、5、6 或 7 ； z 是 1、2、3、4、5、6 或 7 ； T是N或P ; R19、R19,、R19"獨(dú)立地是H、-C1^6烷基、-C5,芳基或C4_1(l雜環(huán)基；并且 X2來(lái)自配合物10 ； 其中所述方法包括將式10的配合物與具有式TR19 (R19, ) (R19")的化合物進(jìn)行反應(yīng)
其中M'X'X1的含義與化合物17中的相同； L1和L2獨(dú)立地是惰性配體，其中L1和L2中的至少一個(gè)包含X2基團(tuán)、烷基氨基或烷基膦基；并且 R17是H、任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的_C2_2(I烯基、任選被取代的_C2_2(I炔基或任選被取代的-c5_10芳基；并且 R18是任選被取代的苯基、任選被取代的乙烯基或任選被取代的-C = C(CH3)2 ;或 R17和R18可以任選地連接在一起來(lái)形成環(huán)系統(tǒng)或多環(huán)系統(tǒng)，所述系統(tǒng)是脂肪族的或芳族的；或 R17、R18或R17和R18兩者可以任選地連接到L1或L2來(lái)形成二齒配體；或 R17和R18連同聯(lián)結(jié)它們的碳原子可以任選地是3-苯基-1H-茚-1-內(nèi)鎗取代基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中L1是通式9的配合物，所述通式9由下式定義
其中，R12、R13、每個(gè)R14、每個(gè)RW、每個(gè)R15、每個(gè)rW以及每個(gè)R16獨(dú)立地是H、任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的-CV6鹵代烷基、任選被取代的-c5_1(l芳基、任選被取代的-CV6烷基氨基、任選被取代的-CV6烷基膦或任選被取代的-c4_10雜環(huán)基，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-C^6烷基、-CV6烷基氨基或-c4_1(l雜環(huán)基；并且 R12和R13，R14和R15，以及R14,和R15,可以任選地連接在一起來(lái)形成被取代的或未被取代的稠合_C4_8碳環(huán)，或被取代的或未被取代的稠合芳環(huán)；并且 L2是惰性配體，其中基團(tuán)9或L2含有至少一個(gè)X2基團(tuán)、烷基氨基或烷基膦基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中通式10的配合物由通式14定義，
其中，M是釕或鋨； X和X1獨(dú)立地是惰性配體；
Y是 0、S、N或 P ; R是H、-C^20烷基、-C2_20烯基、-C2_20炔基或-C3_1(l芳基； R10是任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的_C5_10芳基、任選被取代的-Cu烷氧基、任選被取代的-c5_10芳氧基、任選被取代的-Cu烷基氨基、任選被取代的-CV2tl質(zhì)子化的烷基氨基、任選被取代的-C^烷基銨、任選被取代的-Cu烷基巰基、任選被取代的-CH2C (=O)-CV6烷基、任選被取代的-CH2C ( = 0)-0-0^6烷基、任選被取代的-CH2C ( = O)-N ((V6烷基)2、任選被取代的-CH2C ( = O)-N-(Cm烷基)-O-Ch烷基、任選被取代的-CH2C ( = 0)-C5_10芳基、任選被取代的-CH2C ( = O)-O-C5,芳基、任選被取代的-CH2C ( = 0)-N(C5_10芳基)2、任選被取代的-CH2C ( = O)-N-(C5,芳基)-0-C5_1(l芳基、任選被取代的-C^烷基膦、任選被取代的-C1J烷基鱗、任選被取代的_C4_10雜環(huán)或任選被取代的-C4,季化的雜環(huán)基，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-C^烷基、-C5,芳基或-C4,雜環(huán)基； Rn是鹵素、任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的-CV2tl鹵代烷基、任選被取代的_C2_2(I烯基、任選被取代的-C2_2(l炔基、任選被取代的_C5_10芳基、任選被取代的-Cu燒氧基、任選被取代的_C2_2(I烯氧基、任選被取代的-c2_2(l炔氧基、任選被取代的_C5_10芳氧基、任選被取代的-C1J烷氧基羰基、任選被取代的-C1J烷基氨基、任選被取代的-C1J質(zhì)子化的烷基氨基、任選被取代的-C1J烷基銨、任選被取代的氨基、任選被取代的質(zhì)子化的氨基、任選被取代的-C4_10雜環(huán)、任選被取代的-c4_10季化的雜環(huán)、任選被取代的-C1J烷基膦基、任選被取代的-C1J烷基鱗、任選被取代的-C1J烷基巰基、硝基、羰基、任選被取代的酰氨基、任選被取代的磺酰氨基或任選被取代的-C1J全鹵代烷基，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-C1,烷基、-Cu鹵代烷基、-Cu全鹵代烷基、-c5_10芳基或-C4,雜環(huán)基；η 是 0、1、2、3 或 4 ; R12、R13、R14、R14,、R15、R15,、R16獨(dú)立地是H、任選被取代的-(^6烷基、任選被取代的-(^6鹵代烷基、任選被取代的-C5,芳基、任選被取代的-Cu烷基氨基、任選被取代的-CV6烷基膦基、任選被取代的-C4,雜環(huán)基，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-Cu烷基、-CV6烷基氨基或_C4_1(I雜環(huán)基； R12和R13，R14和R15，以及R14,和R15,可以任選地連接在一起來(lái)形成被取代的或未被取代的稠合_C4_8碳環(huán)，或被取代的或未被取代的稠合芳環(huán)；并且通式15的配合物由通式I定義
其中，M是釕或鋨； X、X1、X2和獨(dú)立地是惰性配體；
Y是 0、S、N或 P ; R是H、-C^20烷基、-C2_20烯基、-C2_20炔基或_C5_10芳基； R1是任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的-C3_8環(huán)烷基、任選被取代的_C2_2(I烯基、任選被取代的_c2_2(l炔基、任選被取代的-c5_10芳基、任選被取代的-Cu烷氧基、任選被取代的_c2_2(l烯氧基、任選被取代的-c2_20炔氧基、任選被取代的-c5_10芳氧基、任選被取代的-Cu烷氧基羰基、任選被取代的-Cu烷基氨基、任選被取代的-Cu烷基膦基、任選被取代的-C1J烷基巰基、任選被取代的-C^烷基銨、任選被取代的-Cu烷基鱗、任選被取代的-C^烷基磺?；⑷芜x被取代的-Cu烷基亞磺?；?、任選被取代的-CH2C ( = O)-CV6烷基、任選被取代的-CH2C ( = O)-O-CV6烷基、任選被取代的-CH2C ( = O)-N (Cu烷基)2、任選被取代的-CH2C ( = O) -N- (C1^6烷基)-O-Ch烷基、任選被取代的-CH2C ( = O) _C5_1(I芳基、任選被取代的-CH2C ( = O)-O-C5^10芳基、任選被取代的-CH2C ( = O)-N(C5,芳基)2、任選被取代的-CH2C ( = 0)-N-(C5_10芳基)-O-C5,芳基、任選被取代的-C4,雜環(huán)或任選被取代的-c4_10季化的雜環(huán)，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-CV2tl烷基、-C5_1(l芳基或-C4_10雜環(huán)基； R1可以任選地連接到X或X1來(lái)形成三齒配體； R2和R3獨(dú)立地是H、任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的_C3_8環(huán)烷基、任選被取代的-c5_1(l芳基、任選被取代的-CV2tl烷基氨基、任選被取代的-C^烷基膦基、任選被取代的-C^烷基銨或任選被取代的-CV2tl烷基鱗，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是:-C5_1(l芳基、-C4,雜環(huán)基或-C4_10季化的雜環(huán)基，其繼而可以被至少一個(gè):硝基、-C1^烷基、-C1^烷氧基、-C5,芳基或鹵素取代； R2和R3可以任選地連接在一起來(lái)形成被取代的或未被取代的稠合_C4_8碳環(huán)，或被取代的或未被取代的稠合芳環(huán)； R4是鹵素、任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的_C2_2(I烯基、任選被取代的_C2_2(I塊基、任選被取代的_C5_1(I芳基、任選被取代的-Cu烷氧基、任選被取代的_C2_2(I烯氧基、任選被取代的_c2_2(l炔氧基、任選被取代的-c5_1(l芳氧基、任選被取代的-Cu烷氧基羰基、任選被取代的-Cu烷基氨基、任選被取代的-Cu質(zhì)子化的烷基氨基、任選被取代的氨基、任選被取代的質(zhì)子化的氨基、任選被取代的-C1J烷基膦基、任選被取代的-C1J烷基巰基、任選被取代的-C1J烷基銨、任選被取代的-C1,烷基鱗、任選被取代的-c4_1(l季化的雜環(huán)、硝基、羰基、任選被取代的酰氨基、任選被取代的磺酰氨基或任選被取代的-C1J全鹵代烷基；其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-C^烷基、-Cu全鹵代烷基、-C5,芳基或-c4_10季化的雜環(huán)基；η 是 0、1、2、3 或 4 ; R5、R5,、R6、R6,和R7獨(dú)立地是H、任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的-C1J烷基氨基、任選被取代的-CV2tl烷基膦基、任選被取代的-Cu烷基銨、任選被取代的-CV2tl烷基鱗、任選被取代的_C4_10雜環(huán)、任選被取代的-C4,季化的雜環(huán)基，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-c4_10季化的雜環(huán)、-(V6烷基或-C5,芳基，其繼而可以被硝基、-C1^6烷基、-Cu烷氧基、-C5,芳基或鹵素取代； R5和R6以及R5,和R6,可以任選地連接在一起來(lái)形成被取代的或未被取代的稠合_C4_8碳環(huán)，或被取代的或未被取代的稠合芳環(huán)； R8是任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的_C3_8環(huán)烷基、任選被取代的_C2_2(I烯基或任選被取代的-C2_2(l炔基；其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是鹵素原子、-C5,芳基、-C( = O)-C1^6烷基、-C ( = O) -O-C^6 烷基、_C ( = O) -N (Cu 烷基)2、-C ( = O) -N- (C^6 烷基)燒基、-C ( = O) -C5_10 芳基、-C ( = O) -0_C5_1(I 芳基、-C ( = O) -N (C5_1Q 芳基)2 或-C ( = O) -N- (C5_10芳基)-o-c5_1(l芳基；
P 是 1、2、3、4 或 5 ；
r 是 0、1、2 或 3 ； R8是H、-C^20烷基、-C3-S環(huán)烷基、-C2-Z0烯基或_C2_2(I炔基； q 是 0、1、2 或 3 ； s 是 0、1、2 或 3 ； 其中，R2、R3、R5、R51、R6、R61、R7中的至少一個(gè)取代基包含季鎗基； 并且由該方式得到的配合物可以任選地與式R8, X2,的化合物進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，產(chǎn)生式I的不同配合物，其中R8,和X2,如上所定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，在式14中 M是釕； X和X1是惰性配體； Y是O ; R10是任選被取代的_Ci_12烷基、任選被取代的-CV12鹵代烷基、任選被取代的_C5_W芳基、任選被取代的-CV12烷氧基、任選被取代的-C5_1(l芳氧基、任選被取代的-Cu烷氧基羰基、任選被取代的-(V12烷基氨基、任選被取代的_C4_10雜環(huán)基，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-Cu烷基、-C5,芳基或-C4,雜 環(huán)基； R11是鹵素、任選被取代的-Cp12烷基、任選被取代的_Ci_12鹵代烷基、任選被取代的芳基、任選被取代的_Ci_12烷氧基、任選被取代的-C5_1(l芳氧基、任選被取代的-CV12烷氧基羰基、任選被取代的-Cu烷基氨基、氨基、任選被取代的-CV12烷基膦基、任選被取代的-c4_10雜環(huán)、硝基、羰基、任選被取代的酰氨基、任選被取代的磺酰氨基；其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-Ci_12烷基、-Cu鹵代烷基、-Cr12全鹵代烷基、-c5_10芳基或-C4,雜環(huán)基； η是0、1或2 ;并且 R12、R13、R14、R14,、R15、R15,、R16獨(dú)立地是H、任選被取代的-(^6烷基、任選被取代的-(^6鹵代烷基、任選被取代的-c5_1(l芳基、任選被取代的-C^6烷基氨基、任選被取代的-C^6烷基膦基、任選被取代的-C4,雜環(huán)基，每個(gè)任選地被-CV6烷基或-C4,雜環(huán)基取代；并且 R12和R13，R14和R15以及R14,和R15,可以任選地連接在一起來(lái)形成被取代的或未被取代的稠合_C4_8碳環(huán)，或被取代的或未被取代的稠合芳環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在式14中 M是釕； X和X1獨(dú)立地是Cl、或I ; R是H; R10是異-丙基或1-甲基-4-哌啶基；Rn是硝基或-NMe2基團(tuán)；并且 η是O或I。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中式14的化合物通過(guò)式11的化合物與式2a或2b的中間體反應(yīng)得到，
在式11中，X、X1、L2、R12、R13、每個(gè)R14、每個(gè)R&、每個(gè)R15、每個(gè)f、每個(gè)R16、R17以及R18全部如上所定義，
在式2a或2b中，R是H ; R9和if是甲基或乙基； Rn是電子受體基團(tuán)；并且 η是O或I。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的方法，其中，在式9中，取代基R12、R13獨(dú)立地是H、-CH2NMe2 或
R14和R14是甲基或異_丙基； R15和R15,是H;并且 R16是H、甲基或
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在作為溶劑的R8X2中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中R8X2是CH3C1、CH31、CH3Br、(CH3)2SO40
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述溶劑包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯、異-丙醇、叔-丁醇、仲-丁醇、二乙醚、正-丙醚、二異丙醚、叔-丁基-甲基醚、環(huán)戊基-甲基醚、1，2_ 二惡烷、1，3_ 二惡烷、1，4_ 二惡烷、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、四氯乙烷、戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯或它們的任何混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述溶劑是甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯或它們的任何混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求2-12中任一項(xiàng)的方法，其中TR19(R19,) (R19")是三甲胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在0°C至120°C的溫度范圍進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述反應(yīng)在20°C至80°C的溫度范圍進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在0.1小時(shí)至96小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述反應(yīng)在I小時(shí)至72小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在升高的壓力下進(jìn)行。
20.通式I的配合物
M是釕或鋨； X、X1、X2和獨(dú)立地是惰性配體； Y是 0、S、N或 P ; R 是 H、-C
1-20 烷基 、_C2-20
烯基、-C

2-20 炔基或-c5_10芳基； R1是任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的-C3_8環(huán)烷基、任選被取代的_C2_2(I烯基、任選被取代的_c2_2(l炔基、任選被取代的-c5_10芳基、任選被取代的-Cu烷氧基、任選被取代的_c2_2(l烯氧基、任選被取代的-c2_20炔氧基、任選被取代的-c5_10芳氧基、任選被取代的-Cu烷氧基羰基、任選被取代的-Cu烷基氨基、任選被取代的-Cu烷基膦基、任選被取代的-C1J烷基巰基、任選被取代的-C^烷基銨、任選被取代的-Cu烷基鱗、任選被取代的-C^烷基磺酰基、任選被取代的-Cu烷基亞磺?；⑷芜x被取代的-CH2C ( = O)-CV6烷基、任選被取代的-CH2C ( = O)-O-CV6烷基、任選被取代的-CH2C ( = O)-N (Cu烷基)2、任選被取代的-CH2C ( = O) -N- (C1^6烷基)-O-C1^6烷基、任選被取代的-CH2C ( = O) _C5_1(I芳基、 任選被取代的-CH2C ( = O)-O-C5^10芳基、任選被取代的-CH2C ( = O)-N(C5,芳基)2、任選被取代的-CH2C ( = 0)-N-(C5_10芳基)-O-C5,芳基、任選被取代的-C4,雜環(huán)或任選被取代的-c4_10季化的雜環(huán)，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-CV2tl烷基、-C5_1(l芳基或-C4_10雜環(huán)基； R1可以任選地連接到X或X1來(lái)形成三齒配體； R2和R3獨(dú)立地是H、任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的_C3_8環(huán)烷基、任選被取代的-c5_1(l芳基、任選被取代的-CV2tl烷基氨基、任選被取代的-C^烷基膦基、任選被取代的-C^2ci烷基銨或任選被取代的-C^烷基鱗，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-C5,芳基、-C4,雜環(huán)或_C4_10季化的雜環(huán)基，其繼而可以被至少一個(gè):硝基、-C1^烷基、-C1^烷氧基、-C5_1(l芳基或鹵素取代； R2和R3可以任選地連接在一起來(lái)形成被取代的或未被取代的稠合_C4_8碳環(huán)，或被取代的或未被取代的稠合芳環(huán)； R4是鹵素、任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的_C2_2(I烯基、任選被取代的_C2_2(I塊基、任選被取代的_C5_1(I芳基、任選被取代的-Cu烷氧基、任選被取代的_C2_2(I烯氧基、任選被取代的_C2_2(I炔氧基、任選被取代的_C5_10芳氧基、任選被取代的-Cu烷氧基羰基、任選被取代的-C^烷基氨基、任選被取代的-C^質(zhì)子化的烷基氨基、任選被取代的氨基、任選被取代的質(zhì)子化的氨基、任選被取代的-C1J烷基膦基、任選被取代的-C1J烷基巰基、任選被取代的-C1J烷基銨、任選被取代的-C1,烷基鱗、任選被取代的-c4_1(l季化的雜環(huán)、硝基、羰基、任選被取代的酰氨基、任選被取代的磺酰氨基或任選被取代的-C1J全鹵代烷基；其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-C^烷基、-Cu全鹵代烷基、-C5,芳基或-c4_10季化的雜環(huán)基；η 是 0、1、2、3 或 4 ; R5、R5,、R6、R6,和R7獨(dú)立地是H、任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的-C1J烷基氨基、任選被取代的-CV2tl烷基膦基、任選被取代的-Cu烷基銨、任選被取代的-CV2tl烷基鱗、任選被取代的_C4_10雜環(huán)、任選被取代的-C4,季化的雜環(huán)基，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-c4_10季化的雜環(huán)、-(V6烷基或-C5,芳基，其繼而可以被硝基、-C1^6烷基、-Cu烷氧基、-C5,芳基或鹵素取代； R5和R6以及R5,和R6,可以任選地連接在一起來(lái)形成被取代的或未被取代的稠合_C4_8碳環(huán)，或被取代的或未被取代的稠合芳環(huán)；R8是任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的-C3_8環(huán)烷基、任選被取代的_C2_2(I烯基或任選被取代的-C2_2(l炔基；其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是鹵素原子、-C5,芳基、-C( = O)-C1^6烷基、-C ( = O) -O-C^6 烷基、_C ( = O) -N (Cu 烷基)2、-C ( = O) -N- (C^6 烷基)-0-(^_6 燒基、-C ( = O) -C5_10 芳基、-C ( = O) -0_C5_1(I 芳基、-C ( = O) -N (C5_1Q 芳基)2 或-C ( = O) -N- (C5_10芳基)-o-c5_1(l芳基；
P 是 1、2、3、4 或 5 ；
r 是 0、1、2 或 3 ； R8是H、-C^20烷基、-C3-S環(huán)烷基、-C2-Z0烯基或_C2_2(I炔基； q 是 0、1、2 或 3 ； s是0、1、2或3 ;并且 其中R2、R3、R5、R51、R6、R61和R7中的至少一個(gè)取代基含有季鎗基。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的配合物，其中 M是釕； X、X1、X2和X2,獨(dú)立地是鹵素、-C1^5羰基、-Cu烷基、-c5_1Q芳基、-Cu烷氧基、-c5_1Q芳氧基、-C1^5烷基巰基、-CV5烷基磺?；?、-CH3SO4或苯甲酸根； Y是O、S或N; R是H、-C1^5烷基或-C5_1(l芳基； R1是-(V6烷基、C3_8環(huán)烷基、-C5,芳基、-C5,芳氧基、-Cu烷基氨基、-C1^6烷基銨、-c4_10雜環(huán)、-C4_10 季化的 N-雜環(huán)、-CH2C( = O)-C1^6 烷基、-CH2C( = O)-O-C1^6 烷基、-CH2C(=O) -N(C卜6 烷基)2、-CH2C ( = O) -N- (C卜6 烷基)-0-C卜6 烷基、-CH2C ( = O) -C5_10 芳基、-CH2C (=O) -0-C5_10 芳基、-CH2C ( = O) -N (C5_10 芳基)2 或-CH2C ( = O) -N- (C5_10 芳基)-0_C5_1(I 芳基；R2和R3獨(dú)立地是H、任選被取代的-Cu烷基、任選被取代的-CV2tl烷基氨基、任選被取代的-C^烷基銨基，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-C5,芳基、-C4_1(iN-雜環(huán)或-C4_10季化的N-雜環(huán)，其每個(gè)繼而可以被一個(gè)或更多個(gè)硝基、-C1^5烷基、-CV5烷氧基、苯基或鹵素取代； R2和R3可以任選地連接在一起來(lái)形成被取代的或未被取代的稠合_C4_8碳環(huán)，或被取代的或未被取代的稠合芳環(huán)； R4是鹵素、任選被取代的-CV6烷基、任選被取代的_C5_1(I芳基、任選被取代的-(V6燒氧基、任選被取代的-C5,芳氧基、任選被取代的-Cu烷氧基羰基、任選被取代的-C1J質(zhì)子化的烷基氨基、任選被取代的質(zhì)子化的氨基、任選被取代的-c4_1(l雜環(huán)、任選被取代的-CV12烷基銨、任選被取代的-C4_10季化的N-雜環(huán)、硝基、羰基、任選被取代的酰氨基、任選被取代的磺酰氨基、任選被取代的-Cu全鹵代烷基，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-Cu烷基、-Cm全鹵代烷基、_C5_10芳基或-C4,季化的N-雜環(huán)基；η 是 0、1、2 或 3 ； R5> R51、R6> R61、R7獨(dú)立地是H、任選被取代的-CV6烷基、任選被取代的-Cu烷基銨或任選被取代的_C4_10季化的N-雜環(huán)基，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是_C4_10季化的雜環(huán)基； R8是-CV6烷基；
P 是 1、2、3 或 4 ； R8,是H或-C^6烷基；并且 q是0、1或2。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的配合物，其中 M是釕；
X、X1、X2 和 f 獨(dú)立地是鹵素、CF3CO2' CH3CO2' MeO, EtO, PhO, (NO2)PhO' CH3SO3' CF3SO3'甲苯磺酸根、013804基團(tuán)； Y是O ; R是H; R1是-CV6烷基、-C5_10芳基、-C1^6烷基銨或-C4_10季化的N-雜環(huán)基； R2、R3獨(dú)立地是H、任選被取代的-Cu烷基或任選被取代的-CV12烷基銨基，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是_C4_1(I季化的N-雜環(huán)基，其繼而可以被至少一個(gè)-Cu烷基、-Cp5烷氧基、苯基或鹵素取代； R4是鹵素、任選被取代的_C5_1(I芳基、任選被取代的-(V6烷氧基、任選被取代的_C5_10芳氧基、任選被取代的-Cu烷基銨、任選被取代的-Cm質(zhì)子化的烷基氨基、任選被取代的質(zhì)子化的氨基、任選被取代的-c4_1(l季化的N-雜環(huán)、硝基、任選被取代的酰氨基、任選被取代的磺酰氨基或任選被取代的-CV2tl全鹵代烷基，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是-Cu烷基、-CV6全鹵代烷基、-C5_10芳基或-C4,季化的N-雜環(huán)基；η是0、1或2 ； R5、R5,、R6、R6,、 R7獨(dú)立地是H、任選被取代的-CV6烷基、任選被取代的-Ch2烷基銨、或任選被取代的_C4_10季化的N-雜環(huán)基，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地是_C4_10季化的雜環(huán)基； R8是-CV6烷基； P是I或2 ; R8,是H或-C^6烷基；并且 q是O或I。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的配合物，其中取代基X、X1、X2和f獨(dú)立地是鹵素。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的配合物，其中取代基X、X\X2和X2,獨(dú)立地是氯或碘。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的配合物，其中R是H、!?1是異-丙基或
X2.是陰離子配體。
26.根據(jù)權(quán)利要求20的配合物，其中R2和R3獨(dú)立地是
或
基團(tuán)；χ2是陰離子配體。
27.根據(jù)權(quán)利要求20的式I的配合物，其中R4是硝基或
X2和X2,是陰離子配體；11是0或I。
28.權(quán)利要求20的配合物，其中R5和R5是甲基或異-丙基；R6、R6+ 是 H ;
R7是H、甲基或
X2是陰離子配體。
29.根據(jù)權(quán)利要求20的配合物，其中R8是甲基；P是I或2 ;R8,是H或甲基；q是O或I。
30.根據(jù)權(quán)利要求20的配合物，其中所述配合物選自下述的式49-55、58-62，

31.式2a和2b的化合物，
其中R是Η; R9和R9,獨(dú)立地是甲基或乙基； Rn是電子受體基團(tuán)； η是O或1。
32.根據(jù)權(quán)利要求20的配合物在復(fù)分解反應(yīng)中用作(預(yù))催化劑的用途。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的用途，其中所述配合物在閉環(huán)復(fù)分解(RCM)、交叉復(fù)分解(CM)、同質(zhì)復(fù)分解、烯-炔(en-yn)復(fù)分解中用作(預(yù))催化劑。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的用途，其中所述配合物在開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)中用作(預(yù))催化劑。
35.一種進(jìn)行烯烴復(fù)分解反應(yīng)的方法，其中將至少一種烯烴與作為(預(yù))催化劑的根據(jù)權(quán)利要求20的配合物相接觸。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中復(fù)分解反應(yīng)在水和醇的混合物中進(jìn)行。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中復(fù)分解反應(yīng)在水中進(jìn)行。
38.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中復(fù)分解反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
39.根據(jù)權(quán)利要求35至38中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)將反應(yīng)混合物經(jīng)吸附劑層過(guò)濾來(lái)從重金屬污染物中純化復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)物。
40.根據(jù)權(quán)利要求35至38中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)向反應(yīng)混合物添加適當(dāng)?shù)奈絼┮约巴ㄟ^(guò)過(guò)濾來(lái)從重金屬污染物中純化復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)物。
41.根據(jù)權(quán)利要求39或40的方法，其中吸附劑選自由硅膠、氧化鋁、活性氧化鋁、硅藻土和活性炭組成的組。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中吸附劑是硅膠。
43.根據(jù)權(quán)利要求35至38中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)用水萃取來(lái)從重金屬污染物中純化復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)物。
【文檔編號(hào)】C07F15/00GK104136450SQ201380011270
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月27日
【發(fā)明者】克日什托夫·斯科沃斯基, 盧卡什·古拉杰斯基, 米歇爾·班奈克, 斯蒂芬·扎諾克基, 格熱戈日·斯?jié)膳四醽喛? 賽琳娜·維爾茨比卡 申請(qǐng)人:阿派朗合成公司