用于控釋活性加香分子的化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及包含至少一個β-硫代羰基或腈部分的能夠釋放選自于α,β-不飽和酮、醛或腈的活性分子的化合物。本發(fā)明還涉及所述化合物在香料業(yè)中的應(yīng)用以及包含本發(fā)明的化合物的加香組合物或已加香的制品。其中：a)m表示1～6的整數(shù)；b)Pro表示氫原子或易于生成有氣味的α,β-不飽和酮、醛或腈且由式(II)或(II’)表示的基團，其中波浪線指示所述Pro與硫原子S之間的鍵的位置；并且所述Pro基團的至少一個是如上所定義的式(II)或(II’)的基團。
【專利說明】用于控釋活性加香分子的化合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及包含至少一個β_硫代羰基或腈部 分的能夠釋放活性分子（例如，諸如α，β-不飽和酮、醛或腈）的化合物。本發(fā)明還涉及 所述化合物在香料業(yè)中的應(yīng)用以及包含本發(fā)明的化合物的加香組合物或已加香的制品。

【背景技術(shù)】
[0002] 香料工業(yè)特別關(guān)注能夠在一定的時間段內(nèi)延長活性成分的效果的化合物，例如用 來克服在使用揮發(fā)性過強或具有較差的留香性的加香成分時所遇到的問題。這些化合物可 以用于各種應(yīng)用中，例如用于精細香料或功能香料中。織物的洗滌是一個特定的領(lǐng)域，其中 在不斷追求使得活性物質(zhì)（特別是香料）在洗滌并干燥的一定的時間段內(nèi)能夠保持有效。 事實上，已知特別適合于這種類型應(yīng)用的具有香味的許多物質(zhì)實際上缺乏在被洗衣物上的 韌性或者當(dāng)漂洗時不能保持在被洗衣物上，結(jié)果是只能短暫地感受到它們的加香效果且不 是很強烈。考慮到這種類型的應(yīng)用在香料工業(yè)中的重要性，該領(lǐng)域的研究一直在持續(xù)，特定 的目的在于尋找對于前述問題的新的且更有加效的解決方案。
[0003] 在本發(fā)明的化合物中，只有少數(shù)是現(xiàn)有技術(shù)已知的。所述已知的化合物是 2-[[1_甲基-1-(4-甲基-2-氧代環(huán)己基）乙基]硫代]-乙酸苯基甲酯（在CAS中提及， 但未報道參考文獻）、2-[[[(15,21?，510-6,6-二甲基-3-氧代二環(huán)[3.1.1]庚-2-基]甲 基]硫代] _ 乙酸甲酯（E. Mountaudon et al. Helv. Chim. Acta, 2000, 83, 616) >2-((3~ 氧 代-1, 3-二苯基丙基）硫代）乙酸乙酯/甲酯和2-[ (3-氧代-1-苯基丁基）硫代]-乙 酸甲酯（X. Feng et al. Angew. Chem. Int. Ed. , 2010, 49, 4290) >2-((2-甲基-3-氧 代-5_ (丙-1-烯-2-基）環(huán)己基）硫代）乙酸和2-((2-甲基-3-氧代-5-(丙-1-烯-2-基） 環(huán)己基）硫代）乙酸乙醋（Ε· V. Sirazieva et al· Chem. Nat. Compd· , 2〇〇6, 42, 693)、3_ 苯 基-2-丙烯腈（WO 03/029188)。還描述了類似于式（I)化合物的其它化合物，但是它們不能 釋放加香成分：2_烯丙基-3-甲基-4-羧甲基硫代-2-環(huán)戊烯酮（US 4665174)、14-0-[(環(huán) 己酮 _3(R/S)_ 基）-硫烷基乙?；鵠-姆替林（mutilin) (TO 2007/014409)、2-(((1_ 氧 代-1，2, 3, 4-四氫萘-2-基）（苯基）甲基）硫代）乙酸甲酯和2-(((1-氧代-2, 3-二 氫-1H-諱-2-基）（苯基）甲基）硫代）乙酸甲酯（支持信息，父.卩61^6七31.六1^￥.〇16111· Int. Ed.，2010,迎，4290)。
[0004] 但是，所有上述化合物均被用作合成中間體而非作為加香成分。另外，在上文中提 及的文獻中，未提及或暗示所述化合物作為加香成分的潛在用途，且更具體地未提及或暗 示使用所述化合物以用來控制活性物質(zhì)（例如，有氣味的分子）的釋放。
[0005] -些β -硫代羰基化物是一類已知可用作香料成分的化合物（參見 W0 03/049666)，其特別地描述了 3-(十二烷基硫代）-1-(2, 6, 6-三甲基-3-環(huán)己 烯-1-基）-1-丁酮。但是，W0 03/049666未預(yù)料到本發(fā)明的化合物可提供此種增加的性 能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 我們驚奇地發(fā)現(xiàn)了包含至少一個β -硫代羰基或腈部分的化合物的存在，并且所 述化合物能夠釋放活性分子。作為"活性分子"，在本文中我們指的是能夠向其周圍環(huán)境中 帶來氣味益處或效果的任何分子，特別是有氣味的分子，即加香成分，例如α，β_不飽和 酮、醛或腈。因此，本發(fā)明的化合物是有價值的加香成分。
[0007] 因此，本發(fā)明的第一方面涉及式（I)的化合物，
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 式（I)的化合物作為加香成分的應(yīng)用，
其中： a) m表示1?6的整數(shù)； b) Pro表示氫原子或易于生成有氣味的α，β_不飽和酮、醛或腈且由式（II)或（II'） 表不的基團，
其中波浪線指示所述Pro與硫原子S之間的鍵的位置； R1表示氫原子、Q?C15直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、烯基或二烯基基團，其任選地被Q?C 4 燒基基團取代；且 R2、R3和R4表示氫原子、C6_9芳香族基團或Ci?C 15直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、烯基或二烯 基，所述R2、R3和R4任選地被Q?C4烷基基團取代；或者基團R 1?R4中的兩個或三個鍵 合在一起形成包括所述R1、!?2、!? 3或R4基團所鍵合的碳原子在內(nèi)具有6?20個碳原子的飽 和或不飽和環(huán)，該環(huán)任選地被Q_ 8直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或烯基基團取代； 但是至少一個所述Pro基團是如上所定義的式（II)或（II'）的基團； c) X表示氧原子或NR5基團，R5為氫原子或&_1(|烴基團； d) R表示具有1?6個碳原子的二價直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基團，其任選地包含羧酸或堿 性羧酸鹽基團；并且 e) G表示氫原子、堿金屬陽離子、銨陽離子、或多價(V22烴基團（即具有m價）、或者表 示包含2?15個醚官能團的單價或二價C 4_3(l烴基團，所述多價Ci_22烴基團任選地包含一 個硅原子和/或1或2個選自于醚、醇、酯、酮、季胺或胺的官能團。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，特征在于所述基團Pro是式（P-1)至（P-16)的基團，
所述式中的波浪線指示所述Pro與S原子之間的鍵的位置，虛線表示單鍵或雙鍵，R7表 示氫原子或甲基；但是至少一個所述Pro基團是上述定義的式（P-1)至（P-16)的基團。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，特征在于所述基團R表示任選地包含羧酸或堿性羧酸 鹽基團的直鏈或支鏈烷二基基團。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，特征在于所述基團G表示： -氫原子、鈉或鉀陽離子、銨陽離子或Ci_8季銨陽離子； -式Si (R6)4_m的基團，其中m為1?4的整數(shù)并且R6表示Ci_ 8烴基或烷氧基基團； 直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、烯基或芳香族基團，其任選地包含1或2個醚、酯、季胺或 酮官能團； -C2_1(l直鏈、支鏈或環(huán)狀烷二基或苯二基基團，其任選地包含1或2個醚、酯、季胺或酮 官能團； -C4_1(l支鏈或環(huán)狀烷三基/四基基團，其任選地包含1或2個醚、酯、季胺或酮官能團； 或 -(CH2CH20)qR'基團，其中R'為氫原子或甲基且q為3?12的整數(shù)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，特征在于所述m是1?4的整數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，特征在于所述X是氧原子或NR5或NH基團，其中R5是 (V6烷基基團。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，特征在于所述化合物是式（I'）的化合物，
其中Pro和G具有權(quán)利要求1中所示的含義，η為1或2,且R8表示氫原子或甲基或 CH2C00H或CH2C00M基團，Μ是堿金屬陽離子或銨陽離子。
8. -種權(quán)利要求1中定義的式⑴的化合物，但是排除2-[[1_甲基-1-(4-甲 基-2-氧代環(huán)己基）乙基]硫代]-乙酸苯基甲酯、2_[ [ [ (IS, 2R, 5R) -6, 6-二甲基_3_氧 代二環(huán)[3. 1. 1]庚_2_基]甲基]硫代]-乙酸甲酯、2-((3-氧代-1，3-二苯基丙基）硫 代）乙酸乙酯/甲酯、2-[ (3-氧代-1-苯基丁基）硫代]-乙酸甲酯、2-((2-甲基-3-氧 代-5-(丙-1-烯-2-基）環(huán)己基）硫代）乙酸和2-((2-甲基-3-氧代-5-(丙-1-烯-2-基） 環(huán)己基）硫代）乙酸乙酯。
9. 一種加香組合物，包含： i) 作為加香成分的至少一種權(quán)利要求1中定義的式（I)的化合物； ii) 至少一種選自于香料載體和香料基料的成分；和 iii) 任選的至少一種香料佐劑。
10. -種加香消費品，其包含： i) 作為加香成分的至少一種權(quán)利要求1中定義的式（I)的化合物；和 ii) 香料消費基料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加香消費品，特征在于所述香料消費基料是精細香水、古 龍水、須后水、液體或固體洗滌劑、織物柔軟劑、織物清新劑、熨燙水、紙張、漂白劑、香波、著 色制劑、發(fā)膠、雪花膏、除臭劑或止汗劑、香皂、浴液、浴油或沐浴露、衛(wèi)生產(chǎn)品、空氣清新劑、 "即用型"粉末空氣清新劑、擦拭物、洗碗劑或硬表面洗滌劑。
【文檔編號】C07C323/61GK104203913SQ201380015217
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月20日
【發(fā)明者】P·范克豪澤, A·赫爾曼, U·馬達萊納, A·特拉赫塞爾, 申有青 申請人:弗門尼舍有限公司