與新鮮催化劑相比顯示出減慢的活性損失的再生脫氫催化劑的制作方法
【專利摘要】用于使鏈烷或烷基芳族化合物脫氫的方法包括：使給定化合物和脫氫催化劑在流化床中接觸。脫氫催化劑由至少部分減活的在基于氧化鋁的載體上的鉑/鎵催化劑制備，所述鉑/鎵催化劑如下再生：在下述條件下，將其用鉑鹽溶液浸漬，然后在400℃至1000℃的溫度煅燒，所述條件使得催化劑的鉑含量為1至500ppm，基于催化劑的重量；鎵含量為0.2至2.0wt％；以及鉑與鎵的比率為1:20,000至1:4。其Pt保留率也等于或大于用于相同或相似催化過程中的新鮮催化劑的Pt保留率。
【專利說明】與新鮮催化劑相比顯示出減慢的活性損失的再生脫氫催化劑
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的引用
[0002]本申請(qǐng)是非臨時(shí)申請(qǐng)，要求2012年2月20日提交的題為“RECONSTITUTEDDEHYDROGENAT1N CATALYST SHOWING SLOWED ACTIVITY LOSS WHEN COMPARED WITH FRESHCATALYST”的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/600，764的優(yōu)先權(quán)，其教導(dǎo)通過參考并入本申請(qǐng)，以下如同全文復(fù)制。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及減活的脫氫催化劑、特別是包含第10族過渡金屬例如鉬(Pt)的脫氫催化劑的再生。

【背景技術(shù)】
[0004]研究者長期尋找使含金屬的催化劑、特別是包含相對(duì)昂貴金屬的催化劑再活化的方法。例如，美國專利(US) 4，422，954 (Van Peppen)公開了回收擔(dān)載的貴金屬(例如,鈕(Pd)，銀(Ag)，鉬(Pt)，銥(Ir)，錯(cuò)(Rh)，釕(Ru)，或鋨(Os))氫化催化劑的金屬物質(zhì)的方法。催化劑載體包括氧化鋁(Al2O3)和二氧化硅(S12)。該方法包括將適當(dāng)量的弱酸的貴金屬鹽(例如，酚鈀)添加到穿過催化劑的流體進(jìn)料(例如，苯酚)中。在氫化條件下將弱酸的貴金屬鹽還原為貴金屬，所述條件包括溫度例如160攝氏度CC )，而強(qiáng)酸的貴金屬鹽可抵抗不被還原成貴金屬。
[0005]US4, 147, 660 (Yamauchi等人)教導(dǎo)了如下使擔(dān)載的鉬族金屬(例如,Pd, Pd或Ru)催化劑再活化的方法:在水性介質(zhì)中用選自無機(jī)堿性物質(zhì)和還原性物質(zhì)的至少一種試劑處理催化劑。無機(jī)堿性物質(zhì)包含至少一種堿金屬或堿土金屬。還原性物質(zhì)是水溶性或水可分散的物質(zhì)，例如肼、酒石酸鈣或葡萄糖。
[0006]US4, 409, 122 (Kleuskens等人)公開了如下使用過的含碲的氧化的催化劑再活化的方法:將固體顆粒狀碲化合物例如氧化碲與用過的催化劑混合以將其碲含量提升至原始催化劑碲含量的90%至500%之間的值。催化劑再活化可以包括煅燒固體顆粒狀碲化合物和用過的催化劑的混合物。
[0007]US3, 259，588 (Harvey等人)部分涉及氫化催化劑的再活化，該催化劑包含在高表面積載體上的不同于貴金屬的第VI族或第VIII族金屬。再活化包括用金屬鹽溶液浸潰用過的催化劑，然后熱活化(煅燒)浸潰的用過的催化劑。
[0008]US2, 862, 890 (Daugherty, Jr.)教導(dǎo)了改造催化劑(reforming catalysts)例如在金屬氧化物載體上的包含少量Pt的那些的再活化。再活化包括使相對(duì)于未用過的催化劑而言具有相對(duì)少量的Pt的減活催化劑再現(xiàn)(resurfacing)。再活化包括用含Pt的溶液處理減活的催化劑，然后煅燒處理的催化劑。含Pt的溶液(例如，氯鉬酸)的量應(yīng)該使得，例如，可提供基于最終催化劑組合物為0.01重量％至0.1重量％ (wt%)另外的Pt，但是小于減活催化劑上的Pt的量的一半。
[0009]因此已知的是，包含或基于第10族元素(根據(jù)由國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(Internat1nal Un1n of Pure and Applied Chemistry) (IUPAC)頒布的兀素周期表現(xiàn)行第1-18族編號(hào)表所指定的)的脫氫催化劑在使用過程中經(jīng)歷減活。但是，頻繁用新鮮催化劑替換是昂貴和不期望的。因此，本領(lǐng)域一直需要能夠再利用這些昂貴催化劑的其它方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]一方面，本發(fā)明提供用于使鏈烷或烷基芳族化合物脫氫的方法，包括:在流體床中使鏈烷化合物或烷基芳族化合物和再生脫氫催化劑接觸，這樣的再生脫氫催化劑已經(jīng)如下制備(a)獲得包含在基于氧化鋁的載體上的鉬和鎵的脫氫催化劑，所述脫氫催化劑之前是新鮮的但是已經(jīng)變得至少部分減活；(b)用鉬鹽溶液浸潰所述至少部分減活的脫氫催化劑，形成浸潰的脫氫催化劑；和(C)在400°C至1000°C的溫度煅燒所述浸潰的脫氫催化劑；
(b)和(C)在適于形成再生脫氫催化劑的條件下進(jìn)行，所述再生脫氫催化劑具有(i)鉬含量為1份每一百萬份(PPm)至500份每一百萬份，基于催化劑的重量；(ii)鎵含量為0.2wt%至2.0wt%;和(iii)鉬與鎵的比率為1:20，000至1:4;其中所述再生脫氫催化劑還表現(xiàn)出其鉬保留率大于或等于新鮮脫氫催化劑的鉬保留率，當(dāng)兩種催化劑各自用于同一個(gè)或另一個(gè)以其它方式(otherwise)等同的脫氫過程中時(shí)。
[0011]另一方面，本發(fā)明提供上述的再生脫氫催化劑及其制備方法。

【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明的目的是制備再生的Pt-GaAl2O3催化劑，其比新鮮的Pt_Ga/Al203催化劑便宜，但仍可充分有效地用于脫氫，而無需替換改性劑組分例如Ga或載體材料例如Al2O3,使得再生的Pt-GaAl2O3催化劑可與“新鮮的”從未用過的Pt-GaAl2O3催化劑相當(dāng)或甚至比其優(yōu)選。發(fā)明人關(guān)于這點(diǎn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在基于氧化鋁的載體例如Al2O3或改性的Al2O3例如二氧化硅改性的Al2O3 (參見，例如，W02005/077867A，其完全通過參考并入本申請(qǐng))上的Pt-Ga催化劑用于催化目的時(shí)、特別是在基于循環(huán)的流化床的鏈烷或烷基芳族脫氫過程中用于催化目的時(shí)，從催化劑粒子選擇性地移除Pt，從而改變整個(gè)催化劑組成，特別是鉬與鎵的比率。基于該理解，發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了一種催化劑，其證實(shí)了在再生過程之后顯著改善的催化劑載體上Pt金屬的保留率，與由以其它方式等同的“新鮮”(既不部分減活也不再生，如下文進(jìn)一步描述)催化劑所表現(xiàn)的保留率相比，這表示由于Pt損失導(dǎo)致的減活在本申請(qǐng)所述的催化劑再生之后被延緩了，與新鮮催化劑所具有的減活速率相比。因此，在各種方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其制備方法，和使用它的脫氫方法。
[0013]該方法包括浸潰“至少部分減活的”(即，“使用的”或“用過的”)Pt-GaAl2O3催化劑。本申請(qǐng)使用的“至少部分減活的”的同義詞包括常見行業(yè)術(shù)語“使用的”或“用過的”，該短語在本申請(qǐng)定義為表示這樣的催化劑，其在使用過程中針對(duì)其催化目的(例如，脫氫過程)已經(jīng)在其活性方面顯示出可測(cè)量的下降，即這樣的催化劑，其現(xiàn)在表現(xiàn)出在測(cè)量上下降的材料的轉(zhuǎn)化率，其中在該材料上已經(jīng)使用過其催化活性，這樣的轉(zhuǎn)化率下降主要是由于催化劑的催化活性組分的損失。該浸潰步驟通過使用過的催化劑與一定量的鉬、優(yōu)選為含Pt的化合物接觸而進(jìn)行，含Pt的化合物包括但不限于四胺硝酸鉬(II)，硝酸鉬(II)，氯鉬酸，乙酰丙酮鉬(II)，及其組合。煅燒后Pt的含量期望地為Ippm至500ppm，基于催化劑的重量,優(yōu)選為40ppm至400ppm,更優(yōu)選為10ppm至400ppm,最優(yōu)選為150ppm至300ppm ；煅燒后鎵優(yōu)選在0.2wt%至2.0wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約0.8wt%至2.0wt%。這表示，鉬與鎵的煅燒后比率期望地為1:20,000至1:4，優(yōu)選為1:500至1:5，更優(yōu)選為1:200至1:20，最優(yōu)選為3:400至3:80。針對(duì)本申請(qǐng)的目的，可以假設(shè)Ga的含量(表示為用過的催化劑中Ga的重量百分比含量)近似等于“新鮮”催化劑的起始含量，因?yàn)镚a在催化劑使用過程中的損失極少，如果存在的話。事實(shí)上，在本發(fā)明中也發(fā)現(xiàn)，在催化劑使用過程中優(yōu)先移除Pt，可能是由于PtOJA揮發(fā)性，金屬遷移到載體表面與機(jī)械移除含鉬的粒子的組合，或一些其它未知機(jī)理。通常有效的是，選擇目標(biāo)煅燒后Pt重量含量為新鮮Pt-GaAl2O3催化劑的Pt含量的60%至150%，期望地為60%至120%。浸潰可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行，包括但不限于始潤法(incipient wetness method),衆(zhòng)料浸潰,化學(xué)氣相沉積，其組合等。
[0014]在浸潰之后，可以任選地使浸潰的催化劑老化(即，保持靜止)一段時(shí)間。該時(shí)間可以為I小時(shí)(h)至24h。在某些特定的實(shí)施方式中，時(shí)間可以為4h至16h。
[0015]一旦催化劑已經(jīng)浸潰并且如果期望的話老化，則之后可以將其煅燒。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，傳統(tǒng)上包括一些類型的預(yù)煅燒干燥步驟，以便于除去溶劑。移除溶劑有助于防止在含溶劑的催化劑直接煅燒時(shí)可能引起的問題。實(shí)踐中，干燥和煅燒階段可能會(huì)有溫度交疊，特別是如果溫度斜升的話。通常，干燥可能在浸潰的催化劑于室(環(huán)境)溫到至多150°C的溫度的暴露過程中發(fā)生。在該過程中，干燥催化劑并未進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化。但是，在煅燒過程中確實(shí)發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致Pt鹽轉(zhuǎn)化，其中帶有Pt鹽的催化劑浸潰于氧化鉬(PtO)和/或鉬金屬(Pt)。煅燒可以在400°C至1000°C的任何有效溫度進(jìn)行。在特定的實(shí)施方式中，溫度可以為450°C至1000°C，更優(yōu)選為500°C至800°C，最優(yōu)選為600°C至800°C。煅燒有效地在包括氧氣的氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選空氣。時(shí)間優(yōu)選為20分鐘至720分鐘，更優(yōu)選為40分鐘至360分鐘?？梢赃x擇本領(lǐng)域技術(shù)人員使用或已知的常規(guī)技術(shù)手段。通常期望的是，基于氧化鋁的催化劑載體盡可能小地被煅燒條件影響或改變；因此，在一些實(shí)施方式中可能特別有用的是，使用基于氧化鋁的載體，特別是用二氧化硅改性并且表面積小于150平方米每克(m2/g)、優(yōu)選Davison磨損指數(shù)低于14的那些。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)知道,某些氧化鋁相在各種溫度條件下的性能，并且會(huì)參考美國專利7，235，706，其為通用參考文獻(xiàn)。
[0016]可以重復(fù)上述本發(fā)明的再生方法，直至使用催化劑完成的收率降至不令人滿意或不期望的水平，或者直至催化劑磨損導(dǎo)致粒子(“細(xì)粒”)足夠小(例如，小于20微米(μπι))以至于它們直接在脫氫過程中損失，例如，它們被有效夾帶在流化床中使用的氣體中且無法有效回收。由于缺少回收這種粒子的有效方法，迄今常規(guī)和不可避免的是，在該點(diǎn)用新鮮催化劑替換催化劑。
[0017]本發(fā)明的再生催化劑可以特別用于促進(jìn)鏈烷、烷基芳族化合物、或其組合的循環(huán)流化床脫氫。本申請(qǐng)的循環(huán)流化床(CFB)脫氫法在優(yōu)選但非限制性的實(shí)施方式中使用下述系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要包括脫氫反應(yīng)器和再生器，兩者都基于流化床。在該過程中，一種或多種選自鏈烷烴和烷基芳族烴的烴在反應(yīng)溫度和在穿過脫氫反應(yīng)器的共存流中接觸本發(fā)明的脫氫催化劑。脫氫反應(yīng)器中的溫度通常為500°C至800°C，脫氫反應(yīng)器中的壓力常為5至50磅每平方英寸絕壓(psia)(約34.5千帕(kPa)至約345kPa)。催化劑在脫氫反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常為0.5秒(％(:)至240%(3。催化劑/氣體產(chǎn)物通過高效旋流器分離。在分離之后，在將催化劑送入再生器之前，將催化劑用惰性氣體汽提。在再生器容器中，通過在含氧氣的環(huán)境(通常是空氣)中燃燒移除催化劑上的焦炭，通過另外的燃料將催化劑加熱至目標(biāo)溫度。催化劑循環(huán)回到反應(yīng)器，運(yùn)載脫氫反應(yīng)所必需的熱量。對(duì)于在循環(huán)流化床中進(jìn)行的催化脫氫的其它概括性信息，本領(lǐng)域技術(shù)人員參考以下文獻(xiàn)，例如，美國專利公開2005/0177016A1 ;國際專利公開W02005/077867 (對(duì)應(yīng)于美國專利公開2008/0194891A1)；和國際專利公開W02010759IAl。
[0018]使用本發(fā)明的再生催化劑可提供恢復(fù)或再生的活性，其中催化劑由于使用而表現(xiàn)出降低的活性，特別是催化劑用于脫氫反應(yīng)例如上述的脫氫反應(yīng)中，使得測(cè)得的收率(活性)降低。在丙烷脫氫的情況下，例如，使用或用過的(“至少部分減活的”)催化劑可以根據(jù)本發(fā)明再生并循環(huán)回到系統(tǒng)中，其中所述催化劑表現(xiàn)出的丙烷脫氫活性可以比由至少部分減活的催化劑在以其它方式等同的脫氫條件下表現(xiàn)出的該活性大至少2%的絕對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化率。在另一種實(shí)施方式中，由再生催化劑表現(xiàn)出的丙烷脫氫活性可能比由至少部分減活的催化劑表現(xiàn)出的該活性大下述量，該量等于或大于5%，在相同基礎(chǔ)上。這可以合理地理解為暗示出，在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的催化劑然后或其后表現(xiàn)出的活性損失可能被相對(duì)延緩了，與由新鮮催化劑在以其它方式等同的脫氫條件下所表現(xiàn)出的活性損失相比。
[0019]上述方法可以且優(yōu)選在不使用移除外來物質(zhì)的先前步驟的情況下實(shí)踐，所述外來物質(zhì)例如為從反應(yīng)器金屬或難熔物或進(jìn)料流帶來的沉積在催化劑表面上的雜質(zhì)。這些先前步驟包括用有機(jī)溶劑、酸或堿洗滌沉積有外來物質(zhì)的催化劑以除去外來物質(zhì)。消除這些先前步驟同時(shí)可消除它們的成本并且使上述方法具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
[0020]實(shí)施例
[0021]實(shí)施例1 (Exl)
[0022]在設(shè)置點(diǎn)溫度為350°C操作的烘箱中，將15.Sg等分試樣用過的(即，“至少部分減活的”)催化劑預(yù)干燥2h，該催化劑在氧化鋁/ 二氧化硅載體上(1.5wt% 二氧化硅，基于氧化鋁和二氧化硅的總重量)包含92ppm Pt、0.25wt%鉀和L 6wt % Ga氧化物(SIRAL0X?1.5/70，可商購自Sasol)。從烘箱中取出等分試樣，使其冷卻至環(huán)境溫度(標(biāo)稱250C )。向裝備有磁力攪拌桿的50毫升(mL)燒杯中裝入0.020g四胺硝酸Pt(II)和20g去離子(DI)水。攪拌50mL燒杯的內(nèi)容物，直到硝酸Pt溶解形成視覺上均勻的溶液。在將等分的用過的催化劑冷卻至環(huán)境溫度之后，將其轉(zhuǎn)移至50mL玻璃燒杯中。在攪拌下，以小的等份(每次小于ImL)將3.5g的Pt溶液添加到預(yù)干燥的用過的催化劑，以實(shí)現(xiàn)使金屬硝酸鹽分散進(jìn)預(yù)干燥的材料中和分散到預(yù)干燥的材料上。停止攪拌，將包含潤濕催化劑的無蓋的50mL燒杯放進(jìn)通風(fēng)櫥中，在環(huán)境溫度放置過夜。
[0023]將燒杯從通風(fēng)櫥取出，使其內(nèi)容物在120°C干燥4h，然后將內(nèi)容物在空氣下在750°C煅燒4h。煅燒的材料已經(jīng)用另外200份Pt每一百萬份材料(ppm，基于總的催化劑)再生。這是可以通過X-射線熒光(XRF)或使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)的元素分析而分析證實(shí)的。
[0024]如下在反應(yīng)物和催化劑之間的短接觸時(shí)間下使用修正為測(cè)試催化劑的活塞流反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑的性能:使與作為稀釋劑的Ig碳化硅(SiC)混合的0.5g催化劑暴露于進(jìn)料流，該進(jìn)料流包含90摩爾％ (mol% )丙烷和1mol %氮?dú)?各mol%基于丙烷和氮?dú)獾目偰枖?shù)，并且在10小時(shí)-1Qir-1)的流動(dòng)速率、一個(gè)大氣壓(atm) (101.3千帕(KPa)的反應(yīng)壓力、和600°C的反應(yīng)溫度流動(dòng)。如下使催化劑再生:使其暴露于700°C的溫度和150標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘的空氣流速達(dá)900sec的時(shí)間段。
[0025]使用氣相色譜分析流出物組成。在20sec催化劑的工作時(shí)間之后，進(jìn)行取樣。分析的化合物包括甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，C4化合物(丁烷和丁烯)，C5化合物，C6化合物，N2內(nèi)標(biāo)，CO和CO2O
[0026]如下計(jì)算的鏈烷轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烯烴的轉(zhuǎn)化率和對(duì)相應(yīng)烯烴的脫氫選擇性(例如，乙烷到乙烯，丙烷到丙烯，或丁烷到丁烯):
[0027].鏈烷轉(zhuǎn)化率=每分鐘產(chǎn)物中鏈烷等價(jià)物的總摩爾數(shù)/(每分鐘流出物中鏈烷的摩爾數(shù)+每分鐘產(chǎn)物中烯烴等價(jià)物的總摩爾數(shù))
[0028].對(duì)烯烴的選擇性=每分鐘烯烴中鏈烷等價(jià)物的摩爾數(shù)/每分鐘產(chǎn)物中鏈烷等價(jià)物的總摩爾數(shù)
[0029]也使用Davisonl-英寸射杯磨損試驗(yàn)(Jet Cup Attrit1n Test)裝置測(cè)定Pt保留率。對(duì)于射杯磨損試驗(yàn)方法(其廣泛應(yīng)用于流化床催化裂化(FCC)行業(yè))的進(jìn)一步討論參見，例如，Werther, J.and Reppenhagen, J., Handbook of Fluidizat1n andFluid-Particle System,Yang ff.(Ed.),Marcel Dekker,New York,2003 ;和 S.A.Weeks andP.Dumbi 11, Oil Gas J.88 (1990)，pp.38-45。在測(cè)定之前，將催化劑在 500°C 煅燒 2h。然后將6g催化劑(“起始材料”)裝入射杯并連接于裝置。使催化劑經(jīng)受N2流，該N2流已經(jīng)在580英尺每秒(ft/sec)的線速度和30°C的溫度成切線地注射進(jìn)射杯。將水分添加到系統(tǒng)中并使相對(duì)濕度保持在60%。固體粒子通過氣體加速并在杯壁內(nèi)圍繞內(nèi)壁移動(dòng)。將催化劑中的細(xì)粒和產(chǎn)生的細(xì)粒運(yùn)走并在套筒中收集。使催化劑在N2射流處理下經(jīng)歷lhr。在試驗(yàn)結(jié)尾處，收集在射杯中殘留的催化劑(“杯材料(Cup Materials)”)。Pt保留率通過在射杯磨損試驗(yàn)前后催化劑上的Pt濃度測(cè)定。將收集的杯材料以及新鮮催化劑送至通過X-射線熒光(XRF)或ICP-MS進(jìn)行的Pt分析。表1中報(bào)告的Pt保留率計(jì)算為杯材料中Pt濃度與起始材料的Pt濃度之比。結(jié)果記錄于表1。設(shè)計(jì)用于測(cè)定Pt保留率的射杯磨損試驗(yàn)以實(shí)現(xiàn)經(jīng)由苛刻的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)條件的加速的Pt損失，用于根據(jù)相對(duì)Pt保留率產(chǎn)生等級(jí)劃分。
[0030]實(shí)施例2 (Ex2)
[0031]重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是改變添加到預(yù)干燥的材料中的Pt溶液的量，以實(shí)現(xiàn)添加108份Pt每一百萬份總催化劑重量。結(jié)果記錄在表1中。
[0032]對(duì)比實(shí)施例1(CExl)
[0033]重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是使用包含200ppm Pt的新鮮催化劑。結(jié)果記錄在表1中。
[0034]對(duì)比實(shí)施例2(CEx2)
[0035]重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是使用用過的催化劑，該催化劑已經(jīng)在空氣中再生，但并未根據(jù)本發(fā)明再生。
[0036]表1.對(duì)于新鮮和再生催化劑，在600°C，WHSV* = lOh—1，催化劑的工作時(shí)間=20sec,丙烷脫氫性能和Pt保留率。
[0037]

【權(quán)利要求】
1.用于使鏈烷或烷基芳族化合物脫氫的方法，包括 在流體床中使鏈烷化合物或烷基芳族化合物和再生脫氫催化劑接觸， 這樣的再生脫氫催化劑已經(jīng)如下制備 (a)獲得包含在基于氧化鋁的載體上的鉬和鎵的脫氫催化劑，所述脫氫催化劑之前是新鮮的但是已經(jīng)變得至少部分減活； (b)用鉬鹽溶液浸潰所述至少部分減活的脫氫催化劑，形成浸潰的脫氫催化劑；和 (c)在400°C至1000°C的溫度煅燒所述浸潰的脫氫催化劑； (b)和(C)在適于形成再生脫氫催化劑的條件下進(jìn)行，所述再生脫氫催化劑具有(i)鉬含量為1份每一百萬份至500份每一百萬份，基于催化劑的重量；(ii)鎵含量為0.2wt%至2.0wt% ;和(iii)鉬與鎵的比率為1:20，000至1:4 ； 其中所述再生脫氫催化劑還表現(xiàn)出其鉬保留率大于或等于新鮮脫氫催化劑的鉬保留率，當(dāng)兩種催化劑各自用于同一個(gè)或另一個(gè)以其它方式等同的脫氫過程中時(shí)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述再生脫氫催化劑的鉬含量為40份每一百萬份至400份每一百萬份，基于催化劑的重量，以及鉬與鎵的含量之比為1:500至1:5。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述再生脫氫催化劑的鉬含量為150份每一百萬份至300份每一百萬份，基于催化劑的重量，以及鉬與鎵的含量之比為3:400至3:80。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中所述再生脫氫催化劑表現(xiàn)出的丙烷脫氫活性比由至少部分減活的催化劑表現(xiàn)出的該活性大至少2%的絕對(duì)丙烷轉(zhuǎn)化率。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，還包括以下步驟:在將所述浸潰的脫氫催化劑煅燒之前將其在50°C至150°C的溫度干燥。
6.脫氫催化劑組合物，其包含 在基于氧化鋁的載體上的再生的鉬/鎵催化劑， 所述再生的鉬/鎵催化劑已經(jīng)通過報(bào)刊以下步驟的方法制備 (a)獲得包含在基于氧化鋁的載體上的鉬和鎵的脫氫催化劑，所述脫氫催化劑之前是新鮮的但是已經(jīng)變得至少部分減活； (b)用鉬鹽溶液浸潰所述至少部分減活的脫氫催化劑，形成浸潰的脫氫催化劑；和 (c)在400°C至1000°C的溫度煅燒所述浸潰的脫氫催化劑； (b)和(C)在適于形成再生脫氫催化劑的條件下進(jìn)行，所述再生脫氫催化劑具有(i)鉬含量為1份每一百萬份至500份每一百萬份，基于催化劑的重量；(ii)鎵含量為0.2wt%至2.0wt% ;和(iii)鉬與鎵的比率為1:20，000至1:4 ； 其中所述再生脫氫催化劑還表現(xiàn)出其鉬保留率大于或等于新鮮脫氫催化劑的鉬保留率，當(dāng)兩種催化劑各自用于同一個(gè)或另一個(gè)以其它方式等同的脫氫過程中時(shí)。
7.制備催化劑的方法，包括 (a)獲得包含在基于氧化鋁的載體上的鉬和鎵的脫氫催化劑，所述脫氫催化劑之前是新鮮的但是已經(jīng)變得至少部分減活； (b)用鉬鹽溶液浸潰所述至少部分減活的脫氫催化劑，形成浸潰的脫氫催化劑；和 (c)在400°C至1000°C的溫度煅燒所述浸潰的脫氫催化劑； (b)和(C)在適于形成再生脫氫催化劑的條件下進(jìn)行，所述再生脫氫催化劑具有(i)鉬含量為1份每一百萬份至500份每一百萬份，基于催化劑的重量；(ii)鎵含量為0.2wt%至.2.0wt% ;和(iii)鉬與鎵的比率為1:20，000至1:4 ； 其中所述再生脫氫催化劑還表現(xiàn)出其鉬保留率大于或等于新鮮脫氫催化劑的鉬保留率，當(dāng)兩種催化劑各自用于同一個(gè)或另一個(gè)以其它方式等同的脫氫過程中時(shí)。
8.權(quán)利要求7的方法，還包括在(b)和(c)之間的步驟，即，在50°C至150°C的溫度干燥所述浸潰的脫氫催化劑。
【文檔編號(hào)】C07C5/333GK104169244SQ201380015245
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月20日
【發(fā)明者】L·羅, D·C·羅森菲爾德, A·M·馬利克 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司