用于制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其中使用至少一種選自以下的含氯化合物作為起始原料：由式(1)CX3CHClCH2Cl表示的氯丙烷，其中各個X相同或不同且各自表示Cl或F；由式(2)CClY2CCl＝CH2表示的氯丙烯，其中各個Y相同或不同且各自表示Cl或F；以及由式(3)CZ2＝CClCH2Cl表示的氯丙烯，其中各個Z相同或不同且各自表示Cl或F，且所述至少一種含氯化合物與氟化氫在加熱的同時在氣態(tài)中在相對于含氯化合物為50ppm或更多的水的存在下進行反應。本發(fā)明的方法使得可以以容易實施、經濟有利且適于工業(yè)規(guī)模制造的方式制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。
【專利說明】用于制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙稀的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法。

【背景技術】
[0002] 由化學式CF3CC1 = CH2表示的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)為可用作 制造各種碳氟化合物的中間體，且也可用作各種聚合物的單體組分的化合物。
[0003] 已知的用于制備HCF0_1233xf的方法包括使一些材料與無水氟化氫（HF)在氣相 中在催化劑的存在下進行反應。例如，下列專利文獻（PTL)l公開了一種包括使用鉻類催化 劑在氣相中進行1，1，2, 3-四氯丙烯（HC0-1230xa，CC12 = CC1CH2C1)的氟化的方法。下列 專利文獻2也報道了一種包括使用鉻類催化劑在氣相中進行1，1，2, 3-四氯丙烯的氟化的 方法。進一步地，專利文獻3教導了 1，1，2,3_四氯丙烯（HC0-1230xa)、l，1，1，2,3_五氯丙 烷（HCC-240db)、2, 3, 3, 3-四氯丙烯（HC0-1230xf)等可在使催化劑劣化最小化的穩(wěn)定劑的 存在下被氟化。
[0004] 然而，上述文獻中公開的方法具有各種缺點。例如，需要進一步提高HCF0-1233xf 的收率，催化劑的使用較昂貴，且除目標產物HCF0-1233xf外，通過反應還產生許多產物， 導致不令人滿意的選擇性。進一步地，由于隨著反應進行催化活性傾向于降低，因此出于使 催化劑劣化最小化的目的，進行了許多使用穩(wěn)定劑的嘗試。
[0005] 專利文獻4公開了一種方法，其包括使1，1，2, 3-四氯丙烯（HC0-1230xa)與無水 氟化氫（HF)在液相中在鹵代銻催化劑的存在下進行反應。然而，該方法不適于工業(yè)制造， 因為處理催化劑較困難，該方法因出現反應器腐蝕、需要處理廢料等而不經濟，并且其操作 有問題。
[0006] 專利文獻5報道，HCF0-1233xf可通過使1，1，2, 3-四氯丙烯（HC0-1230xa)與無 水氟化氫（HF)在液相中在不存在催化劑的情況下進行反應而制備。然而，該方法不適于工 業(yè)規(guī)模制造，因為由于其低反應速度而需要較長的反應時間，需要過大量的HF，需要高壓下 的嚴苛反應條件等。
[0007] 如上所述，尚未建立以高收率容易且經濟地制備HCF0-1233xf的方法。
[0008] 引用列表
[0009] 專利文獻
[0010] PTL1 ：W02007/079431A2
[0011] PTL2 ：W02008/054781A1
[0012] PTL3 ：W02009/015317A1
[0013] PTL4 ：US2009/0030247A1
[0014] PTL5 ：W02009/003084A1


【發(fā)明內容】

[0015] 摶術問是頁
[0016] 鑒于前述現有技術的現狀，完成本發(fā)明。本發(fā)明的主要目的是提供一種能夠 以容易實施、經濟有利且適于工業(yè)規(guī)模制造的方式有效地制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯 (HCF0-1233xf)的方法。
[0017] 問是頁的解決方案
[0018] 本發(fā)明人進行了廣泛的研究以實現上述目的。結果，本發(fā)明人發(fā)現如下。S卩，在用 于制備HCF0-1233xf的方法中，其中使用由特定式表示的氯丙烷或氯丙烯化合物作為起始 原料并使其與氟化氫在加熱的同時在氣相中進行反應，當反應體系中的水超過一定量時， 目標HCF0-1233xf的選擇性提高，且目標HCF0-1233xf可在相對較短的反應時間內在單一 反應步驟中高效地制造。該方法使得可以消除已知的HCF0-1233xf制備方法的缺點。因 此，該方法能夠在工業(yè)規(guī)模上以高生產力的方式制造 HCF0-1233xf。鑒于上述發(fā)現，完成本 發(fā)明。
[0019] 具體地，本發(fā)明提供如下的用于制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法。
[0020] 項1. 一種用于制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法，其包括：
[0021] 使含氯化合物與氟化氫在加熱的同時在氣態(tài)中在相對于含氯化合物的總重量為 50ppm或更多的水的存在下進行反應，
[0022] 含氯化合物為選自以下的至少一種化合物：由式（1)CX3CHC1CH2C1表示的氯丙烷， 其中各個X相同或不同且各自表示C1或F ;由式（2) CC1Y2CC1 = CH2表示的氯丙烯，其中各 個Y相同或不同且各自表示C1或F ;以及由式（3)CZ2 = CC1CH2C1表示的氯丙烯，其中各個 Z相同或不同且各自表示C1或F。
[0023] 項2.根據項1所述的方法，其中反應在不存在催化劑的情況下進行。
[0024] 項3.根據項1或2所述的用于制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法，其中氟化氫 的使用量相對于lmol用作起始原料的含氯化合物為5?30mol，并且反應在300°C至500°C 下進行。
[0025] 下文中，更詳細地描述本發(fā)明的用于制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法。
[0026] (1)起始化合物
[0027] 在本發(fā)明中，使用至少一種選自以下的含氯化合物作為起始化合物：由式（1) CX3CHC1CH2C1表示的氯丙烷，其中各個X相同或不同且各自表示C1或F ;由式（2)CC1Y2CC1 =CH2表示的氯丙烯，其中各個Y相同或不同且各自表示Cl或F;以及由式（3)CZ 2 = CC1CH2C1表示的氯丙烯，其中各個Z相同或不同且各自表示Cl或F。通過使用作起始原料 的含氯化合物與氟化氫在下述條件下進行反應，可以以高收率在單一反應步驟中制備目標 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)。
[0028] 在上述的起始化合物中，由式⑴CX3CHC1CH2C1表示的氯丙烷的具體 實例包括〇：1301(：1012(：1〇10：-240(113^?.179 1：/760臟取，51?53 1：/3臟取）、 CFC12CHC1CH2C1 (HCFC-241db，bp. 157°C )、CF2C1CHC1CH2C1 (HCFC-242dc，bp. 113 ?114°C )、 CF3CHC1CH2C1 (HCFC-243db)等；由式（2) CC1Y2CC1 = CH2表示的氯丙烯的具體實例包括 CC13CC1 = CH2(HC0-1230xf，bp. 128°C )、CFC12CC1 = CH2(HCF0-1231xf，bp. 98. 5 ?99°C )、 CF2C1CC1 = CH2(HCF0-1232xf，bp. 57 ?58°C )等；由式（3)CZ2 = CC1CH2C1 表示的氯丙烯的 具體實例包括 CC12 = CC1CH2C1 (HC0-1230xa，bp. 138°C )、CFC1 = CC1CH2C1 (HCF0-1231xb)、 CF2 = CC1CH2C1(HCF0-1232xc)等。
[0029] 在上述的起始化合物中，HCC-240db(CCl3CHClCH2Cl(l，1，1，2,3-五氯丙烷））、 !0?0243(113(〇卩301(：1012(：1(2,3-二氯-1，1，1-三氟丙烷））、！10)-123(^以0：1 30：1 = CH2(2,3,3,3-四氯丙烯））、和 HC0-1230xa(CCl2 = CC1CH2C1(1，1，2,3-四氯丙烯））為特別 有利的起始化合物，因為這些化合物容易獲得且不貴。
[0030] 在本發(fā)明中，上述的起始化合物可單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
[0031] (2)反應方法
[0032] 本發(fā)明的制備方法包括使上述的起始化合物與氟化氫在氣態(tài)中在加熱的同時在 相對于含氯化合物（即，起始化合物）的總重量為50ppm或更多的水的存在下進行反應。
[0033] 通過使上述起始化合物與氟化氫在上述條件下進行反應，目標2-氯-3, 3, 3-三氟 丙烯0?^0-12331〇的選擇性提高，且可在單一反應步驟中高效地產生2-氯-3,3,3-三氟 丙烯（HCF0-1233xf)。
[0034] 在本發(fā)明的制備方法中，上述的起始化合物需要與氟化氫在氣態(tài)中進行反應。然 而，起始化合物在供應時可處于液態(tài)，只要起始化合物在下述反應溫度區(qū)內與氟化氫接觸 時處于氣態(tài)即可。例如，如果起始化合物在常溫常壓下為液體，用蒸發(fā)器（蒸發(fā)區(qū)）蒸發(fā)起 始化合物，且隨后使其通過預熱區(qū)以供應到與無水氟化氫接觸的混合區(qū)。這使得能夠在氣 態(tài)中進行反應。還可通過向反應器供應液態(tài)的起始化合物，且在化合物進入與氟化氫反應 的反應區(qū)時蒸發(fā)化合物來進行反應。在反應區(qū)內蒸發(fā)起始化合物的方法沒有限制。起始化 合物可例如通過用材料填充反應管，將反應管加熱至不低于起始化合物的蒸發(fā)溫度，并且 供應液態(tài)的起始化合物而被蒸發(fā)為氣態(tài)，其中該材料表現出優(yōu)異的導熱性、在本發(fā)明的反 應中不發(fā)揮催化活性且關于氟化氫穩(wěn)定，例如鎳珠、哈氏合金丸粒等，以便均化反應管內的 溫度分布。
[0035] 通常將氟化氫以氣態(tài)與起始化合物供應到反應器中。氟化氫的供應量相對于lmol 的起始化合物通常為約3mol或更多，優(yōu)選約5?lOOmol，且更優(yōu)選約5?30mol。通過將 使用量設定在這樣的范圍內，起始化合物的轉化率和HCF0-1233xf的選擇性都能保持在理 想的范圍內。特別地，通過相對于lmol起始化合物供應lOmol或更多的氟化氫,可使得 HCF0-1233xf的選擇性極高。
[0036] 前述的起始材料可按原樣供應到反應器中，或可以用惰性氣體例如氮、氦、氬等稀 釋以供應到反應器中。
[0037] 在本發(fā)明中，反應體系中的水量意指，當起始化合物與氟化氫在下述反應溫度區(qū) 內進行反應時，反應器中進行反應的部分存在的水量。更具體地，除用作起始材料的含氯化 合物以及氟化氫中包含的水之外，水量還包括惰性氣體等任選添加的組分中包含的水量， 以及如果需要單獨添加的水量。
[0038] 用于供應水的方法不受限制，且可采用各種方法。其實例包括一種方法，其中將含 有水的用作起始原料的含氯化合物供應至反應器；預先使無水氟化氫含水然后將其供應至 反應器；使用與供應起始原料的管線分開的管線供應水；并且惰性氣體與水蒸氣一起供應 至反應器。
[0039] 相對于用作起始原料的含氯化合物的總重量，反應體系中的水含量優(yōu)選為約 50ppm或更多，更優(yōu)選約lOOpprn或更多，仍更優(yōu)選約200ppm或更多，且特別優(yōu)選1，OOOppm 或更多。水含量的上限沒有特別限制。優(yōu)選相對于用作起始原料的含氯化合物的總重量約 10, 000ppm(l重量％ )，從而以高選擇性獲得目標產物。然而，當水含量超過上述值時，無法 避免設備腐蝕或從目標產物中復雜的水分離。
[0040] 在本發(fā)明中，起始化合物可以與氟化氫在存在或不存在催化劑的情況下進行反 應。對使用的催化劑的類型沒有特別的限制，且可使用各種已知的氟化反應用催化劑。
[0041] 在本發(fā)明中，反應優(yōu)選在不存在催化劑的情況下進行。通過在不存在催化劑的情 況下、在上述的條件下且在至少一定水平的量的水的存在下進行反應，可以以高選擇性制 造2_氣_3, 3, 3_二氣丙稀。
[0042] 對本發(fā)明的方法中使用的反應器的形式沒有限制。當反應在催化劑的存在下進行 時，例如，可使用填充有催化劑的管狀流動反應器。當反應在不存在催化劑的情況下進行 時，可用的反應器的實例包括中空絕熱反應器、填充有多孔或無孔金屬或介質的絕熱反應 器，其中多孔或無孔金屬或介質改善氟化氫與起始材料之間的氣相混合狀態(tài)。還可用多管 反應器，其中使用傳熱介質來冷卻反應器并使反應器內的溫度分布均化。當使用中空反應 器時，在使用具有較小內徑的反應管來提高傳熱效率的方法中，優(yōu)選的是，例如，將起始原 料的流速與反應管的內徑之間的關系調節(jié)成使得可獲得高線速度和大傳熱面積。
[0043] 優(yōu)選反應器由耐受氟化氫的腐蝕作用的材料形成，如 IIASTELLOY?、INCONEL?、MONEL?威INCOLLOY?。
[0044] 在本發(fā)明的方法中，反應器中的溫度通常為約250?600°C，優(yōu)選約300?500°C， 且更優(yōu)選約350?450°C。當溫度超過該溫度范圍的上限時，HCF0-1233xf的選擇性不期望 地降低，但過低溫度降低起始化合物的轉化率。因此，過高和過低的溫度都是不期望的。在 高于450°C的溫度下進行反應，可引起碳化物被產生且附著于或沉積在反應管壁或填料上， 這逐漸堵塞反應管的內部。在這種情況下，反應管中的碳化物殘余物可通過將氧與起始化 合物一起引入到反應體系中，或通過停止反應一次并使氧或空氣通過反應管經燃燒去除。
[0045] 對反應過程中的壓力沒有限制，只要上述的起始化合物和氟化氫可以以氣態(tài)存在 即可。反應可在任意壓力下進行，即常壓、增壓、或減壓。具體地，本發(fā)明的制備方法可在減 壓或大氣壓（〇. IMPa)下進行，且還可在增壓下進行，只要起始原料不轉變?yōu)橐簯B(tài)即可。
[0046] 盡管對反應時間沒有特別的限制，但由V/匕確定的接觸時間可調節(jié)至0. 1? lOOsec的范圍，且優(yōu)選約1?30sec。V/^為氣態(tài)反應空間體積V(cc)與引入反應體系的 起始原料氣體（起始化合物、氟化氫和惰性氣體）的總流速匕（在0°C、0. IMpa的流速：cc/ sec)的比率。
[0047] 在上述反應條件下，可在反應器出口獲得包括0匕〇：1 = 〇12(2-氯-3,3,3-三氟丙 烯，HCF0-1233xf)的反應產物。HCF0-1233xf可在通過蒸餾或其他方法純化之后收集。收 集的產物可用于原本期望的目的，或可轉換為另一化合物。
[0048] 在本發(fā)明的制備方法中，除HCF0_1233xf之外，反應產物還可包含CC12 = CC1CH2C1 (Η⑶-1230xa)、CC13CC1 = CH2(H⑶-1230xf)、CFC12CHC1CH2C1 (HCFC-241db)、 CFC12CC1 = CH2(HCF0-1231xf)、CF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc)、CF 2ClCCl = CH2(HCF0-1232Xf)等。取決于使用的起始原料的類型和采用的反應條件，這些化合物作為 HCF0-1233xf的前體產生，且在本發(fā)明的制備方法中均可用作起始原料。
[0049] 在本發(fā)明的制備方法中，在分離和收集HCF0_1233xf之后，反應產物中包含的上 述前體以及未反應的起始原料，即由式（1)、（2)和（3)表示的含氯化合物，可返回至反應器 中，以使它們可作為起始原料再循環(huán)和再利用。如上所述，通過再循環(huán)HCF0-1233xf的前體 和未反應的起始原料，即使起始原料的轉化率較低，仍可保持較高的生產率。
[0050] 發(fā)明的有利效果
[0051] 本發(fā)明的方法使得可以通過使用由特定式表示的含氯化合物作為起始原料而 以高選擇性制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯〇?^〇-1233奸）。根據本發(fā)明的方法，可在單 一的步驟反應中以顯著高的收率和相對較短的接觸時間制造2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯 (HCF0-1233xf) 〇
[0052] 特別地，當本發(fā)明的方法在不存在催化劑的情況下進行時，其消除已知的利用催 化劑的制備方法中出現的所有缺點。可以以較高選擇性獲得目標2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。
[0053] 進一步地，本發(fā)明的方法可在溫和的條件下進行，即常壓、減壓等，且其利用適于 連續(xù)制備的氣相反應。
[0054] 因此，本發(fā)明的方法非常有利于制造2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0_1233xf)的工 業(yè)應用。

【具體實施方式】
[0055] 下文，參考實施例和比較例更詳細地描述本發(fā)明。
[0056] 比較例1
[0057] 對HASTELLOY?_i制成的具有43mm內徑和50cm長度的管式反應器填充2. 3kg 由HASTELLOY?制成的板（10mm x20mm x0.8mm，下文中將該板稱為HASTELL0Y板）。將 該反應器保持在大氣壓（0. IMPa)和400°C的溫度。此后，分別以7. 7L/min (在0°C和0. IMPa 的流速）、7· 5L/min (在0°C和0· IMPa的流速）和0· 68L/min (在0°C和0· IMPa的氣體流速） 的速度供應氮、無水氟化氫（HF)氣體和CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)。此處，供應到反應器 中的水的量相對于HCC-240db的量為40ppm。摩爾比HF:HCC-240db為11:1。接觸時間（V/ F。）基于HASTELLOY板填充床的空隙體積（V = 0. 66L)和供應材料的總流速（FQ = 15. 9L/ min.)計算為2. 5sec。八小時后，使用氣相色譜分析反應器的出口氣體。表1示出分析結 果。
[0058] 實施例1
[0059] 以與比較例1相同的方式進行反應，不同之處在于使用用水飽和的 CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)作為起始原料。供應到反應器的水的量相對于HCC-240db的量 為200ppm。表1示出出口氣體的分析數據。
[0060] 實施例2
[0061] 在與比較例1相同的條件下進行反應，不同之處在于從與供應起始原料的管線分 開的管線添加水，使得水的量相對于CC13CHC1CH2C1 (HCC-240db)變?yōu)?, OOOppm。表1示出 出口氣體的分析數據。
[0062] 該實施例中獲得的產物示出如下。
[0063] CF3CC1 = CH2(HCF0-1233xf)
[0064] CF2C1CC1 = CH2(HCF0-1232xf)
[0065] CF2C1CHC1CH2C1 (HCFC-242dc)
[0066] [表 1]
[0067]

【權利要求】
1. 一種用于制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法，其包括： 使含氯化合物與氟化氫在加熱的同時在氣態(tài)中在相對于所述含氯化合物的總重量為 50ppm或更多的水的存在下進行反應， 所述含氯化合物為選自以下的至少一種化合物：由式（1)CX3CHC1CH2C1表示的氯丙烷， 其中各個X相同或不同且各自表示C1或F ;由式（2) CC1Y2CC1 = CH2表示的氯丙烯，其中各 個Y相同或不同且各自表示C1或F ;以及由式（3)CZ2 = CC1CH2C1表示的氯丙烯，其中各個 Z相同或不同且各自表示C1或F。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述反應在不存在催化劑的情況下進行。
3. 根據權利要求1或2所述的用于制備2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的方法，其中所述氟 化氫的使用量相對于lmol用作起始原料的所述含氯化合物為5?30mol，并且所述反應在 300°C至500°C下進行。
【文檔編號】C07C17/25GK104203881SQ201380015774
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月21日 優(yōu)先權日:2012年3月22日
【發(fā)明者】岸本誠之, 小松雄三 申請人:大金工業(yè)株式會社